Главная -> Словарь

Электронной конфигурации

Судя по данным электронной дифракции и некоторым другим, циклобутановое кольцо также неплоское:

Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут- содержать не только полярные, но и неполярные группы. Так, углеводороды ряда СяН2п или СпН2п+2 могут образовывать на металлической поверхности слои ориентированных молекул, которые адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации неполярных длинноцепных молекул может быть достигнут введением в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации. Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой толщиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Температура критического перехода, соответствующая предельной смазочной способности, связана с температурой десорбции ПАВ. При температурах ниже точки плавления металла молекулы группируются на его поверхности так, что полярная группа находится в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу. Методом электронной дифракции можно установить, как изменяется поверхность металла при трении, — кристаллическая структура поверхностного слоя превращается в аморфную.

Исследования структуры смазочной пленки методом электронной дифракции подтвердили результаты, полученные при измерении трения. Первый молекулярный слой жирных кислот ориентирован своими цепями приблизительно нормально к поверхности. Последующие пленки на монослое обычно кристаллизуются в присущую жирным кислотам моноклиническую структуру со значительным углом наклона углеводородных цепей к поверхности.

Для образца, термообработанного при 2000 С, характерна двумерная упорядоченность в пленке; при 2600 °С пленка графитируется и она текстурирована. В то же время, по данным электронной дифракции, СУ в объеме изотропен.

Исследования облученных и необлученных образцов катализатора методами рентгеновской и электронной дифракции не выявили сколько-нибудь заметных различий. Однако каталитические испытания обнаружили значительное влияние облучения. Эти испытания проводились путем измерения превращения бутена-1 в цис- и транс-бутен-2 в поточных опытах при 65° С и атмосферном давлении. Вследствие постепенной дезактивации катализатора потребовалось исследовать зависимость степени превращения от продолжительности работы при различных объемных скоростях сырья с последующей экстраполяцией к моменту нуль. Таким путем находили начальную активность данного катализатора при данной объемной скорости сырья; лолученные данные представлены графически на рис. 20 как функция величины, обратной объемной скорости. Из кривых рис. 20 видно, что облучение заметно снижает каталитическую активность алюмосиликата в реакции изомеризации бутена-1. В качестве продуктов реакции образовались только цис- и тракс-бутен-2, а при данной степени превращения бутена-1 отношение транс- к гшс-бутену-2 в присутствии облученного и необлученного катализаторов оказалось одинаковым. Следовательно, облучение влияет только на активность катализатора, но никаких новых реакций при изомеризации бутена-1 в присутствии облученного катализатора не наблюдалось.

приводит к образованию полностью аморфной карбиновой структуры. Однако недавно было обнаружено154, что при отжиге тонких аморфных карбиновых пленок на поверхности ионного кристалла при 400"С в вакууме происходит частичная кристаллизация карбина. Картина электронной дифракции с кристаллических областей, занимающих около 30% поверхности пленки, соответствует гексагональной решетке с п.э.я. а=0,87 нм.

В ходе дегидрирования полиацетилена в присутствии металлического калия в условиях высоких давлений образуются155 гидрид калия и углеродная матрица, интерполированная калием. Полученное соединение бурно реагирует с водой и минеральными кислотами. После обработки соляной или азотной кислотой были выделены коричневые пластинчатые кристаллы гексагональной формы . Картина электронной дифракции кристалла и распределение интенсивностей рефлексов отвечают гексагональной кристаллической решетке карбина с п.э.я. а=0,886, с=1,6 нм. Полученные результаты свидетельствуют о том, что карбин способен образовывать интеркалированные соединения с щелочными металлами.

размером 10-100 нм в этих пленках появляются при Е30 эВ, и картина их электронной дифракции отвечает гексагональной структуре , идентифицируемой как карбин159.

Рис.5 Картина электронной дифракции с ДеЙСТВИвМ раДИЗЦИИ ЦбНТрОВ

заметному снижению температуры роста пленок. Полученные пленки изучались в просвечивающем электронном микроскопе со специальной гониометрической приставкой. Картины электронной дифракции соответствовали дифракции на решетке гексагонального типа с периодом а=0,87 нм и демонстрировали высокую степень упорядоченности конденсата. По данным оже-спектроскопии была получена структура валентной зоны ориентированной пленки, которая соответствует кумуленовой цепочке с длиной линейного фрагмента в пять атомов углерода.

Семейство карбинов непрерывно увеличивается. В настоящее время уже известно, по меньшей мере, восемь разновидностей карбинов. Синтезирован чаоит из спрессованных таблеток стекловидного углерода, подвергнутых ударному сжатию до 100 ГПа. Идентификация производилась72 по данным электронной дифракции: а=893,7 + 4,0 пм. Авторы73 указывают на возможность гомогенной нуклеации и селективного роста алмаза и других форм углерода, включая карбиновые, в газовой фазе при оптимальных для каждой формы условиях. Сообщается также, что при лазерном облучении жидких углеводородов образуются микроскопические крупинки алмаза и карбина.

Молекула может поглощать дискретные количества энергии в форме тепла или света вследствие изменений ее электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательных и вращательных уровней энергии и поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые в ультрафиолетовой и видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы.

систему влияние электронной конфигурации полициклических систем на термодинамику, адсорбционно-десорбционные процессы и кинетику собственно гидрирования. Не решена, но принципиально разрешима задача неполного гидрирования ароматических углеводородов с получением ценных для нефтехимии циклоалкенов и даже циклоалкадиенов. Значительные перспективы открывает появление гомогенных металлокомплексных катализаторов гидрирования.

Точно так же энергия разрыва одной из связей С — Н в молекуле СН4 равна 102 ккил/'моль, средняя же энергия связей С — Н в СН4 равна 99 ккал!моль. Несовпадение энергии разрыва связи С — Н и ее средней энергии объясняется тем, что при диссоциации связи С— Н молекулы метана происходит изменение электронной конфигурации системы.

Весьма интересно в практическом и научном отношении выяснение состояния воды в нефтепродуктах. Кратко рассмотрим сначала структуру воды. Физические и химические свойства воды уникальны, что обусловлено электронной конфигурацией ее молекул, действием и направленностью водородных- связей между ними. Три ядра атомов молекулы воды Рис. 27. Электронные орбиталиН2О. образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и ядром атома кислорода в вершине . Эти ядра окружены десятью электронами, четыре из которых образуют две О—Н-связи под углом 104° 30'. Орби-тали двух неподеленных пар 2s2 и 2pl электронов расположены почти под таким же углом к связям О—Н, что придает электронной конфигурации молекулы Н2О вид тетраэдра, две вершины которого расположены на протонах, а две другие — в центре облаков неподеленных пар 2s2 и 2р электронов. Поэтому молекула воды имеет два полюса положительных, два полюса отрицательных зарядов и может участвовать в четырех водородных связях. Благодаря этому каждая молекула воды стремится окружить себя четырьмя другими молекулами . Каждая из молекул ближайшего окружения в свою очередь ассоциирует с четырьмя другими молекулами и т. д. Ассоциация усиливается с понижением температуры и становится максимальной при образовании льда. При повышении температуры среднее количество ближайших соседей N и расстояние между ними L увеличиваются:

Кислотность МХ„ зависит от свойств М и X, а именно: от электронной конфигурации металла, полярных и стерических эффектов заместителей.

Кислотность наблюдается и для МХ„, у которых М имеет достаточную устойчивую внешнюю электронную оболочку, но за счет d-орбиталей может расширить ее до устойчивой 10-, 12- или 14-электронной конфигурации. Однако кислотность таких МХ„ ниже, чем у ВХ3, А1Х8, так как завершение электронных уровней менее выгодно, чем заполнение октета.

В зависимости от электронной конфигурации металлы условно делятся на три группы:

Комплексообразователь не обязательно имеет единственное координационное число и образует координационную сферу одной конфигурации. Можно лишь говорить о наиболее характерных координационных числах, исходя из электронной конфигурации валентного уровня атома металла:

Так, для конфигурации металла de, которая реализуется у Мо°, Ru+2, Rh+3, наибольшее координационное число равно шести, например, в Moe, Ru24, RhI32CH3. Эти комплексы являются координационно-насыщенными. Координационно-насыщенные комплексы всегда содержат 18 валентных электронов — это утверждение известно как 18-электронное правило . Полное число валентных электронов комплекса получается, если сложить число донируемых электронов лиганда с числом валентных электронов центрального атома, соответствующим его формальной электронной конфигурации. Например, Мов: шесть лигандов СО донируют 12 электронов по 2 каждый, центральный атом - молибден имеет электронную конфигурацию валентного уровня 4d55s1, т. е. 6 электронов, поэтому общее число валентных электронов комплекса 12 + 6 равно 18.

В общем случае механизм замещения лигандов зависит от природы лиганда и электронной конфигурации атома металла в комплексе. Объемные лиганды, например Р3, вытесняются из координационной сферы молекулой СО, но не замещаются при атаке более крупных молекул, например PhC=CPh.

В табл. 9.3 приведены данные, отражающие взаимосвязь электронной конфигурации центрального атома, его степени окисления и координационного числа.