Главная -> Словарь

Электронной плотностью

кобальтового и медного анодов при фокусировке по Брегту-Брентано по интерференционным линиям, полученным от ГПУ решеток титана и y-Fe с индексами Миллера и соответственно. В качестве эталонов использовались образцы изучаемых материалов в состоянии поставки после специальной термической обработки, проведенной для получения равновесной структуры . Съемка и отсчет результатов проводились по методике, изложенной выше. Микротопография поверхности изучалась на электронном микроскопе-микроанализаторе ЭММА-2 путем препарирования двухступенчатых реплик при увеличении 12 тыс. раз. Использовалось оттенение хромом. Дислокационная субструктура исследовалась методами просвечивающей электронной микроскопии на тонких фольгах.

При испытаниях на воздухе на начальных стадиях нагружения упругая энергия искажений решетки y-Fe значительно растет в результате интенсивного образования плоских дислокационных скоплений в процессе трансляционного скольжения, а также за счет появления дополнительных дефектов упаковки. Это подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии дислокационной структуры, проведенной на тонких фольгах, приготовленных из испытанных образцов после проведения всех остальных анализов. Обнаруживаются характерные для стали 18-10 ряды дислокационных полос и дефектов упаковки.

Таблица 7.3 Размеры частиц асфальтенов различных нефтей

величина длины слоя хорошо согласуется с результатами измерений методами электронной микроскопии , дифракции электронов и ультрацентрифугирования .

Использование при исследовании серусдцержащих присадок современных физических методов позволило сделать важные выводы по механизму действия присадок :

Высокомолекулярные соединения , изначально содержащиеся в топливах, при их коагуляции образуют нерастворимую фазу. Для предотвращения этого нежелательного процесса используют диспергирующие присадки . Методом электронной микроскопии было показано, что ионол проявляет свойства диспергирующей присадки, при концентрации 0.1% масс, уменьшаются размеры частиц от 0.8 мкм до 3-15 нм и увеличивается число частиц от 104 до 1010 в 1 мм3 . Введение ионола в дизельную

Показано , что повышение температуры от 300 до 500 °С при обработке водородом катализатора Pt/Al2O3 , приводит к значительному снижению хемосорбционной емкости платины по водороду, измеряемой отношением Н : Pt. Размер кристаллов платины при этом не увеличивается, что было установлено с помощью электронной микроскопии. Явление это, однако, обратимо, и первоначальное значение Н : Pt можно получить, обработав катализатор кислородом при 450 °С и проведя восстановление водородом при 30Q °С. Снижение хемосорбционной емкости платины объясняют образованием сплава платины с алюминием, а ее восстановление разрушением этого сплава

Различными исследователями показано присутствие серы в том или ином виде в углеводородах практически всех классов. Связанная сера в виде полисульфидных цепочек обнаруживается в больших количествах в алкильных заместителях асфальтенов и в несколько меньших количествах - в смолах . Растворенная сера обнаружена преимущественно в ароматических фракциях . Исследованиями, проведенными с помощью электронной микроскопии, показано, что при введении серы в битум часть её внедряется в асфальтеновые структуры, изменяя реологические свойства битума .

Методом электронной микроскопии исследованы образцы исходных сточных вод. Полистирол образует единичные, шарообразной формы частицы размером 0,06—0,6 мкм и агрегаты частиц размером 0,5—1,5 мкм, ПВС образует пространственную рыхлую сетчатую структуру. Электрокинетический потенциал частиц полистирола при 20 °С составляет —9 -— 11 мВ. Увеличение концентрации ПВС в растворе, так же как увеличение числа ацетатных групп в молекулах, приводит к повышению стабильности стирольной дисперсии.

Согласно Силлу и Иену, конденсированные ароматические пластины имеют тенденцию образовывать слоисто-столбчатую графитоподобную структуру, окруженную беспорядочно расположенными зигзагообразными цепями насыщенных углеводородов. С морфологической точки зрения эти структуры рассматриваются как сильноассоциированный мультиполимер, молекулярный вес которого лежит в широких пределах — от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Ароматические центры диаметром 15 А следует рассматривать как конденсированные. Было высказано предположение, что за счет таких конденсированных ароматических систем асфальтены могут образовывать комплексы, способные передавать заряд. Следует отметить, что приведенные выше представления Силла и Иена о строении структурных блоков асфальтенов и образующихся из них путем соединения различного числа таких блоков частиц асфальтенов весьма точно воспроизводят картину строения витрена. Строение витрена было предложено в начале 50-х годов В. И. Касаточкиным на основании полученных им с сотрудниками данных при изучении методами рентгеноскопии и электронной микроскопии характера изменения тонкой структуры ископаемых углей на разных стадиях их химических превращений. Эти исследования показали, что в процессе химического метаморфизма углей, идущего с повышением содержания углерода и снижением 'содержания водорода и кислорода, наблюдаются глубокие структурно-молекулярные изменения, которые удается обнаружить методами рентгеноструктурного анализа.

С появлением электронной микроскопии неоднократно предпринимались попытки обнаружения коллоидных частиц в нефтях. Однако при исследовании под микроскопом сырой нефти никакие частицы обнаружить не удавалось. Если в процессе приготовления препаратов к нефти добавлялся в качестве растворителя петро-лейный эфир или бензол, то уже можно было наблюдать частицы размером 100 А; это явление принималось за осаждение. В то время на вооружении были электронные микроскопы, которые позволяли фиксировать частицы размером 32 А . Когда в качестве объектов исследований были выбраны асфальтовые вещества и были применены специальные методики приготовления препаратов для наблюдения под микроскопом, появилась возможность наблюдать частицы размером от 50 до 100 А. Размеры наблюдаемых агрегатов, в зависимости от природы исходных асфальтенов, изменялись в пределах 50—150 А, причем в асфальтенах, выделенных из окисленных остатков, можно было обнаружить образование и рост коллоидных частиц .

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла: при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму; в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов—1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола.

где VM — частота колебаний кванта энергии, обмениваемой между молекулами; VA — частота деформационных колебаний атома, на котором сосредотачивается обмениваемая энергия; ПА — число равноценных центров межмолекулярного взаимодействия с наибольшей электронной плотностью на внешних атомах; С — опытная постоянная.

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив.

В обзоре взаимодействие металлов и различных носителей классифицируется как слабое в случае металл — оксид алюминия или силикагель, среднее для металлцеолитных катализаторов и сильное для металлов на диоксиде титана. Рассматриваются геометрические и электронные взаимодействия металл - носитель, утверждается, что металлы на цеолитах являются электрондесЬкцитными, а на восстановленном диоксиде титана обладают избыточной электронной плотностью.

Расстояние между атомами С1 и С3 равно 0,248 нм, что меньше расстояния между ионами А1 . Кроме того, атом С3 обладает малой электронной плотностью. Поэтому выданном случае образование о-комплекса, подобного описанному выше, мало вероятно. Скорее всего, взаимодействие бутена-1 в гране-форме с поверхностью А12О3 будет происходить" за счет координации я-раз-рыхляющих орбиталей двойной связи бутена-1 и d-орбиталей иона алюминия с образованием я-комплекса III, а далее реакция будет протекать аналогично вышеописанной схеме, но с образованием транс-бутена-2:

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8. При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация л-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

При адсорбции линеарных углеводородов на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость тидриро-вания определяется кратностью связи.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри-руютсябыстдее ангударньтх. и -сдмм?ХЩчньш_ гидрирование^ jtajs... •ярябило7 протекает ступенчато, причем скорость каждой последу-Яйцей .ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные" кольца тормозят гидрирование.

В заключение можно отметить, что жидкофазнор гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилирования, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических ка-рбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций.

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О — Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы: чем больше электронная плотность, тем легче' протекает гемолитический разрыв связи О— Н, что выражается в более сильной анти-'окислительной способности алкилфенола.

ароматических углеводородов, обладающих большей электронной плотностью в ядре за счет индукционных влияний заместителей . Подобные результаты хорошо коррелируются с наблюдениями Брауна, который изучал роль фактора селективности дейтерообмена в толуоле при контакте с кислотами.