Главная -> Словарь

Электронной структурой

Прежде чем рассматривать современное объяснение механизмов реакций, включая и замещение в ароматических соединениях, необходимо кратко остановиться на современных представлениях об электронной структуре ароматического ядра.

Г. С. Жданов при рассмотрении физики твердого тела использует данные об атомно-электронной структуре тела и о силах межатомного и межмолекулярного взаимодействия .

Эти исследования показали, что пиролиз и окисление нефтяного сырья кислородом воздуха приводят не только к изменениям в групповом и элементарном составе тяжелых остатков. При этом происходят глубокие изменения в электронной структуре атомов, которые можно проследить на электрических свойствах коксов, получаемых из этих остатков.

Получаемые в настоящее время молекулярные диаграммы описывают стационарное состояние молекул, претерпевающее значительные изменения в ходе химической реакции под действием различных факторов, часть из которых подчас не учитывается или их роли не придается должного значения. Априорныйг выбор условий химических процессов и необходимых реагентов возможен при изучении взаимосвязи и взаимозависимости всех протекающих в химической реакции явлений, причем электронной структуре исходных и реагирующих веществ следует отвести особое место.

В первой стадии реакции происходит присоединение гидрокарбонила кобальта к двойной связи олефина с образованием карбониевой соли. Рёлен принимает, что это присоединение протекает аналогично присоединению бромистого водорода, поскольку по электронной структуре гидрокарбонил кобальта можно считать аналогом бромистого водорода.

Г. С. Жданов при рассмотрении физики твердого тела использует данные об атомно-электронной структуре тела и о силах межатомного и межмолекулярного взаимодействия .

Эти исследования показали, что пиролиз и окисление нефтяного сырья кислородом воздуха приводят не только к изменениям в групповом и элементарном составе тяжелых остатков. При этом происходят глубокие изменения в электронной структуре атомов, которые можно проследить на электрических свойствах коксов, получаемых из этих остатков.

Причем ЭПР-спектроскопия позволяет получить информацию об электронной структуре и

Спектры углей, полученные методом ДО в ультрафиолетовой, видимой и ближней ИК-области, не удается однозначно трактовать с позиций ароматической структуры углей. Нет и однозначного мнения о причинах парамагнетизма углей. В связи с этим появились исследования, в которых рассматривается возможность объяснения специфики электронной структуры углей с позиций представлений об электронной структуре полисопряженных систем . Так, Семенов считает, что в органических веществах могут присутствовать ПМЦ различной природы:

Метод УФЭС был использован также для исследования электронной структуры поверхностей металлов и сплавов. Например, Хельмс и др. изучали электронную структуру поверхности, состав и энергию связи СО для Си—Ni-сплавов. Отдельные пики в электронной структуре поверхности были приписаны Ni и Си; Это находится в противоречии с тем, что должно ожидаться по модели жестких полое. Было найдено, что энергия связи СО на сплаве изменяется квазинепрерывным образом в зависимости от состава поверхности сплава, который изменяется от чистого никеля до чистой меди . Был сделан вывод, что энергия связи определяется локальной конфигурацией адсорбционного места. Это находится в противоречии с моделью, основанной на средней электронной структуре поверхности.

Сопоставление результатов исследований асфальтенов различного происхождения показало вх существенное различно по электронной структуре, а именно: асфалътены технического углерода и бурого угля по своей химической природе ближе к смолам, чем к аофальте-нам. Эти данные подтверждаются исследованием молекулярных масс, плотности в сопоставлением ЯМР спектров .

дуктов и что поэтому окисление начинается при более низкой температуре. Более того, мы видим, что решетку или поверхность окиси ванадия можно модифицировать добавлением молибдена и при этом перенос электрона от углеводорода к поверхности катализатора затрудняется. Следует сделать еще одно замечание. При .окислении бутадиена и бутенов очень трудно регулировать окисление так, чтобы превращение не было полным. Обычно признают, что реакцию почти нельзя регулировать и углеводороды легко окисляются полностью. Это утверждение не относится к бензолу. Окисление бензола протекает относительно легко, так что можно добиться любой степени превращения. Так как бензол окисляется на том же самом катализаторе, что и бутены, можно заключить, что в электронной структуре бензола участвуют некоторые факторы, которые значительно отличаются от факторов для углеводородов С4.

С позиций стадийности окислительно — восстановительного катализа в рабо — та* Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно опре — де.\яющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния ка гиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно — восстанови — тельных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ — лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являются окислы никеля, кобальта, МЕ^И и марганца, прочность связи кислорода в которых наиболее благоприятна для окислительного катализа . Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии.

Показано , что активность биметаллического Pt—Re-катализатора в реакции гидрогенолиза циклопентана не является аддитивной функцией его состава. Максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 70—80% Re в металлической фазе. Предполагают, что на поверхности катализатора существуют атомы Pt и Re, действующие как изолированные атомы или как атомы, слабо связанные между собой. Наряду с этим существуют атомы Pt и Re с электронной структурой, модифицированной присутствием второго металла. Число таких «активированных» атомов возрастает при увеличении содержания Re в металлической фазе катализатора.

В работе обсуждены вопросы, связанные с дисперсностью, фазовым и поверхностным составом и электронной структурой биметаллических катализаторов. Отмечено, что наличие очень малых кристаллитов металла приводит к характеристическому изменению температуры плавления, формы частиц, параметров решетки и ряду других свойств по сравнению с макрокристаллами. Поверхностный состав сплава часто значительно отличается от объемного, причем поверхность обогащается тем металлом, который имеет меньшую энтальпию сублимации или большее сродство к газовой фазе.

молекулами с тетраэдрическим расположением и одинаковой электронной структурой.

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой концентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному'облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов , то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися по соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви-' гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение:

Значительная часть исследований, связанных с теоретической органической химией, посвящена выяснению зависимости междухимическими свойствами соединений и их электронной структурой. В последние годы большое внимание уделяется квантово-химическим расчетам электронных структур органических соединений , что способствует более глубокому пониманию их. свойств и, следовательно, более рациональному выбору условий и направлений проведения химических превращений этих продуктов. Кроме того, квантовохимические расчеты позволяют оценить и ряд важных физических свойств молекул, как например, геометрию, дипольные моменты, теплоты образования.

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти «а более углубленную разработку задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°СТ ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность .

Физико-химические и каталитические свойства вещества определяются в конечном счете электронной структурой его атомов . В связи с этим представляет интерес проследить влияние металлов, добавленных к алюмосиликатному катализатору, на коксообразование и регенерацию катализатора в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Известно, что многие физико-химические свойства вещества, в том числе и важные для катализа, определяются в конечном счете электронной структурой входящих в его состав атомов . В то же время электронная структура атома определяется положением элемента в Периодической системе элементов, Таким образом, сопоставление каталитической активности металлов с их положением в Периодической системе элементов до определенной степени позволяет, с одной стороны, предсказывать каталитические свойства еще не изученных металлов , с другой — судить о механизме элементарных актов каталитических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности этих металлов.

Молекулы ингибиторов, доноры электронов, адсорбируются на активных местах поверхности металла, образуя с ним химические соединения. Это обусловливается природой металла и электронной структурой молекулы ингибитора. В результате хемосорбции происходит торможение скоростей анодной и катодной реакций и, следовательно, уменьшение скорости коррозии металла.

энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно-восстановительных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установлено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являются окислы никеля, кобальта, меди и марганца, прочность связи кислорода в которых наиболее благоприятна для окислительного катализа . Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии.