Главная -> Словарь

Электронного парамагнитного

Присутствие жидких малоциклических ароматических углеводородов из-за наличия в их молекулах коротких боковых цепей не влияет на структуру и размер кристаллов парафиновых углеводородов. Повышенное их содержание приводит к увеличению размеров этих кристаллов вследствие уменьшения концентрации последних в растворе, что связано с облегчением условий роста кристаллов. Полициклические ароматические углеводороды в концентрации 25% на смесь способствуют уменьшению размеров кристаллов парафинов, что объясняется повышением вязкости раствора, из которого проводится кристаллизация. Процесс кристаллизации твердых углеводородов из полярных и неполярных растворителей протекает в форме монокристаллических образований; образуется структура, состоящая из кристаллов определенной формы, причем каждый монокристалл развивается из одного и того же центра. При такой форме кристаллизации отдельные кристаллы могут быть как разобщены между собой, так и образовывать в растворе пространственную кристаллическую решетку. С помощью электронного микроскопа при увеличении в 13000 раз удалось проследить практически все стадии роста кристаллов от момента возникновения зародышей до полностью оформленного кристалла i. Такое постадийное изучение процесса роста кристаллов проведено на примере пента-контана при кристаллизации в углеводородной среде .

Присутствие жидких малоциклических ароматических углеводородов из-за наличия в их молекулах коротких боковых цепей не влияет на структуру и размер кристаллов парафиновых углеводородов. Повышенное их содержание приводит к увеличению размеров этих кристаллов вследствие уменьшения концентрации последних в растворе, что связано с облегчением условий роста кристаллов. Полициклические ароматические углеводороды в концентрации 25% на смесь способствуют уменьшению размеров кристаллов парафинов, что объясняется повышением вязкости раствора, из которого проводится кристаллизация. Процесс кристаллизации твердых углеводородов из полярных и неполярных растворителей протекает в форме монокристаллических образований; образуется структура, состоящая из кристаллов определенной формы, причем каждый монокристалл развивается из одного и того же центра. При такой форме кристаллизации отдельные кристаллы могут быть как разобщены между собой, так и образовывать в растворе пространственную кристаллическую решетку. С помощью электронного микроскопа при увеличении в 13000 раз удалось проследить практически все стадии роста кристаллов от момента возникновения зародышей до полностью оформленного кристалла . Такое постадийное изучение процесса роста кристаллов проведено на примере пента-контана при кристаллизации в углеводородной среде .

Вследствие межмолекулярной ассоциации асфальтены обычно содержатся в нефти в форме коллоидных частиц, а смолы — в виде соединений, молекулярно растворенных в углеводородной среде или сорбированных на поверхности асфальте-новых мицелл . В поле зрения электронного микроскопа макромолекулы асфальтенов из различных неф-тей и нефтяных остатков в сильно разбавленных растворах выглядят как округлые частицы вытянутой формы. По результатам электронно-микроскопических измерений средние максимальные размеры частиц асфальтенов из различных нефтей могут меняться от 20—30 до 150—

Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей . Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их размеры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, хртя и относящихся к разным классам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость дисперсионной среды : чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы могут достичь зародыша кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри-

Исследования с помощью электронного микроскопа аморфных алюмосиликатных катализаторов и близких к ним по структуре силикагеля, окиси алюминия и др. показали , что в процессе старения размеры первичных частиц действительно изменяются. У катализатора, обработанного при 750°С паром, А. В.Киселев с сотрудниками обнаруживали частицы диаметром 400— 700 А . Диаметр частиц исходного катализатора составлял 100—200 А. У прокаленных при 900 °С образцов, как правило, частицы имеют те же размеры, что и у исходного катализатора, хотя иногда удается обнаружить и более крупные частицы.

пор, пока не будут получены достоверные сведения о строении асфальтенов, а значения молекулярных весов, определенные ви-скозиметрическим методом, не получат подтверждения другими методами. Использование же формулы Штаудингера, предложенной для вычисления молекулярных весов в случае полимергомоло-гических рядов линейных полимеров типа целлюлозы и каучуков на основе определения их вязкостей, неоправданно и поэтому были получены заниженные результаты. Тем более, что при определении молекулярных весов асфальтенов были использованы коэффициенты, найденные для углеводородов и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфалътены. Высокие значения молекулярных весов асфальтенов , встречающиеся в литературе, относятся к коллоидным частицам асфальтенов различной величины и не имеют ничего общего с истинным весом молекулы. Это положение достаточно убедительно доказано многими исследованиями на основе прямых экспериментальных данных. Так, при электронно-микроскопических исследованиях сырой калифорнийской нефти не удалось обнаружить частиц диаметром более 65 А, что соответствует молекулярному весу ниже 100 000. После обработки нефти бензолом или после пропускания через нее электрического тока в нефти появились частицы, обнаруживаемые с помощью электронного микроскопа. Это прямое доказательство вторичного происхождения этих крупных коллоидных частиц нефти, образовавшихся в результате ассоциации молекул асфальтенов.

На основании приведенных исследований были сделаны выводы о том, что наблюдать коллоидные агрегаты в сырой нефти без предварительного концентрирования асфальтовых веществ невозможно. При этом делалось предположение: или коллоидные частицы слишком малы, чтобы фиксировать их при данной разрешающей силе электронного микроскопа, или же коллоидные образования представляют собой частицы, у которых отсутствуют те четкие границы раздела, которые могли бы выполнять роль отражающей поверхности для электронов.

В работе сделан анализ результатов электронно-микроско-пического исследования четырех первичных асфальтенов, асфальте-нов, обращенных ванадием, асфальтенов из смолы висбрейка, смол из гильсонита. Показано, что все они включают набор частиц со средним диаметром 20—30 А. Дифракционный рентгеноструктурный анализ показал, что эти размеры соответствуют ароматической части молекул асфальтенов. На основе полученных результатов авторы пришли к выводу, что ассоциированные алифатические и нафтеновые части молекул должны быть тесно связаны с ароматическим ядром. Приведены примеры ассоциации в большие сгустки: в случае асфальтенов, обогащенных ванадием, и асфальтенов, выделенных из смолы висбрейка. Ассоциация в большие сгустки была замечена также в образцах, приготовленных из концентрированных пиридиновых растворов. Самые большие частицы наблюдались в асфальтенах с богатым содержанием ванадия . Авторы связывают это с высоким содержанием в асфальтенах металлов. Самые маленькие частицы, которые были зафиксированы в первичных асфальтенах, были больше, чем разрешающая способность электронного микроскопа, и очень может быть, что именно эти частицы и есть молекулы асфальтенов.

Появление электронного микроскопа, позволившего наблюдать частицы, которые приближаются по размерам к молекулярным, дало возможность непосредственно изучать строение битумов. Наиболее ранние результаты исследования, проведенного е помощью электронного микроскопа, были опубликованы Катцем и Бью . На образцах пленок, полученных путем испарения растворителя из бензольного раствора битума, нанесенного на подложку, с помощью электронного микроскопа авторы обнаружили частицы асфальтенов. Тст же эффект можно получить, наливая разбавленный бензольный раствор битума на оптически плоскую стеклянную пластинку. После испарения бензола скопления асфальтенов можно наблюдать даже невооруженным глазом. Этр^ подтверждает сравнительно слабую растворимость асфальтенов в бензоле.

Результаты исследования структуры асфальтенов при помощи электронного микроскопа также указывают на существование в„битумах значительных сил притяжения, что позволяет судить_р_струк-туре битумов по их физическим свойствам. Поскольку указанные силы способствуют ориентации молекул, процесс формирования структурных единиц в битумах в какой-то степени похож на обычную кристаллизацию. Устойчивость кристалла обусловлена способностью образующих его молекул ориентироваться, окружая себя другими молекулами в таком порядке, который обеспечивает максимальное притяжение между ними.

По данным того же автора и Н. А. Киселевой , катализатор выполняет свои функции и создает условия, определяющие направление и скорость реакции в течение индукционного периода окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов, максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом, квазигетерогенный катализатор становится явно гетерогенным. Период первичного состояния катализатора совпадает с периодом индукции. Участие катализатора окисления распространяется лишь на короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы, представление о катализаторе в процессе окисления как о системе, постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса окисления.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр.

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса . С учетом конфигурационного 'взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на я-связи, что приводит к их распариванию по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что придает аллильному радикалу высокую стабильность при крекинге.

Предельное содержание свободных радикалов при температуре около 700 °С определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась.

19. БлюменфельдЛ. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г., Применение электронного парамагнитного резонанса. Изд. Сибирск. отдел. АН СССР, 1962.

Исследования с помощью электронного парамагнитного резонанса показали, что во всех углях существуют неспаренные электроны . Исследовали ароматические углеводороды, которые могут оказаться в жидких парафинах , не обладающие, по данным наших исследо-^ ваний, парамагнитными свойствами. Кристалла карбамида и его комплексов с н-алканами и раствором исследуемых соединений в изооктане контактировали, создавая трехфазный кипящий слой. Ароматические соединения вводили в кипящий слой ъ момент образования комплекса.

На выходящем из регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме . При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием . После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе , для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсем удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения.

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Продолжением цикла этих работ явилось исследование механизма ассоциации ванадилхелатов на основе метода электронного парамагнитного резонанса . Было обнаружено два различных типа спектров ванадиевых соединений в растворах нефтяных асфальтенов; один тип — «связанный» со структурой асфальтенов, а другой — «свободный». «Связанный» ванадий характеризуется