Главная -> Словарь

Электронную структуру

Например, в монозамещенных металлоорганических производных, таких, как фенилкалий , влияние отрицательного полюса на циклический углерод должно было бы увеличивать электронную плотность кольца. Влияние должно было бы быть наиболее сильным в о-положении и уменьшаться для м- и гс-положений в указанном порядке. Можно было бы ожидать, что нуклеофильный реагент должен атаковать различные положения в таком порядке: п- м-о-. Более ранние литературные данные по ориентации, наблюдаемой при введении двух атомов металла, противоречат этому. Однако в недавно опубликованной работе сообщается, что при введении двух атомов металла в бензол при помощи этилкалия при 20° было получено соотношение п-/.и-замещенных, равное

электронную плотность я-орбйта-ли и должна привести к понижению частоты валентных колебаний связи € = С и к увеличению расстояния С—С. Образование двух типов связывания при координации металл — олефин изменяет электронную плотность и у металла, причем на это изменение будут влиять природа металла, лиганда и растворителя и валентное состояние металла.

Из данных по стабильности комплексов, несмотря на некоторый разброс данных, следует, что устойчивость л-комплексов должна возрастать от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. Это легко понять, так как алкильные группы повышают электронную плотность в кольце. Соответственно, в .ряду бензол — 1,3,5-триметилбензол уменьшается энергия активации , что говорит о легкости образования л-комплексов, но скорость гидрирования падает, т. е. лимитирующей стадией является распад л-комплекса.

Можно также отметить, что соотношения констант скорости реакции деметилирования ксилолов и толуола составляют при 590 °С для орто-, мета- и пара-изомеров 3,0, 2,0 и 4,4, а при 680 °С — 3,0, 2,1 и 2,2 соответственно 15. .м-Ксилол деметилируется в 1,5—2,0 раза быстрее толуола 6. Объяснение этой общей закономерности следует искать не только в том, что с ростом числа заместителей увеличивается число столкновений молекулы с атомарным водородом, ведущих к отрыву метальной группы, но и в механизме реакции 1: заместители, имеющие положительный индуктивный эффект, повышают электронную плотность в бензольном кольце, за счет чего облегчается присоединение атомарного водорода.

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, "иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов.

мы или группы атомов, которые обладают наибольшей поляризуемостью, или наибольшей способностью изменять свою электронную плотность под влиянием атакующего агента. Следовательно, осаждение асфальтенов происходит под воздействием сил, имеющих электрическую природу. Поверхностное натяжение, величиной которого можно пользоваться для сравнения при выборе типа осадителя асфальтенов, в настоящее время рассматривается как когезионное свойство, характеризующее взаимную связь молекул на основе электрических их свойств . В принципе, и механизм действия селективных растворителей имеет такую же основу.

Ион карбония способен к прямой атаке другой молекулы, имеющей избыточную электронную плотность; этим и обусловлено протекание конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами, олефинами и т. д.

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию я-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы: углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. я-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию я- и cr-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду

Мера влияния заместителя , воздействующего на электронную плотность в реакционном центре, не зависит от условий и типа химических превращений:

fop селективности 5/, основанный на определении реакционной Соотношение орто/пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета/пара в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и лора-положения, тогда как применение Н2О-Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь пара-положение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трег-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома .

Решающим для химического поведения молекулы углевода является наличие большого числа электроотрицательных групп; эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. «И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов» . Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность углерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С — С:

Все эти структуры достаточно хорошо объясняют свойства симметрии бензола, но они не могут объяснить без дополнительных предположений необычную стабильность ароматического кольца. Развитие квантово-механической теории валентности позволило объяснить электронную структуру бензола, удовлетворительно обосновавшую симметричные свойства бензольных ядер и значительную стабильность ароматической системы.

Свободный радикал NO2 может иметь следующую электронную структуру: :O:N::O: или :O::N:O-, поэтому последующие реакции

Использование различных растворителей, отличающихся пространственной структурой, полярностью и диэлектрической проницаемостью, оказывает воздействие на электронную структуру электрофильного интермедиата, что приводит к изменению равновесия его отдельных форм. Если принять, что при взаимодействии пропанола-1 и катализатора А1С13 такими формами являются контактные и сольватно-разделенные ионные пары, то большая глубина изомеризации в присутствии w-гексана может быть объяснена смещением равновесия в сторону сольватно-разделенных пар. На изменение электронных структур спирта в комплексах- «-С3Н7ОН—А1С13—«-С6Н14 и «-С3Н7ОН—А1С13— —C6Hi2 указывает также различие их дипольных моментов, равных 7,4 и 6,5 D соответственно. Большая величина перераспределения зарядов при взаимодействии спирта с А1С13 в «-гек-сане должна приводить к повышению реакционной способности. Экспериментальные данные соответствуют этому положению: в присутствии растворителя н-гексана алкилирование происходит при комнатной температуре, а в циклогексане — при температуре выше 50 °С. Высказано мнение о невозможности образования сольватно-разделенных ионных пар в условиях контакта с неполярными средами из-за их слабого взаимодействия с ионами. Полученные нами результаты при использовании ЯМР и других методов указывают на образование в этих условиях поляризованных комплексов. Кажущиеся противоречия можно снять, если допустить протекание ступенчатой диссоциации поляризованного комплекса при взаимодействии с ароматическим субстратом, что приводит к образованию разных ионных ассоциатов, соотношение между которыми определяется применяемым растворителем. Результаты проведенных нами исследований позволяют также считать, что на образование ионных ассоциатов большее влияние оказывают пространственные структуры молекул неполярного растворителя, а не их мольные объемы, как указывал Д. Гордон . ^

дитиабутане) фенильных радикала. Изменяется только интенсивность поглощения в коротковолновой части спектра/ Наличие в молекуле ароматических хромофоров напоминают только слабо заметные перегибы на длинах волн 261 и 268 нм . Соединение фенильного радикала непосредственно с -группой в дифе-нилдисульфиде уничтожает в спектре какие бы то ни было признаки присутствия ароматической структуры, наличие к-связи отражается только слабовыраженным максимумом на длине волны 240 нм . Алкилзамещение смещает спектр в длинноволновую область . Свободные Зр-электроны -группы нарушают электронную структуру даже такого активного хромофора, как нафтильный. Спектры поглощения нафталинового хромофора сохранялись в соседстве с сульфогидрильной или сульфидной группой и в них не очень заметно сказывалось влияние атома серы. У дисульфидов же, состоящих из двух нафтильных радикалов, соединенных -группой, т. е. у ди-1,1-нафтилдисульфида и ди-2,2-нафтилдисульфида спектры поглощения, измеренные в области 250—340 нм, очень интенсивны и расплывчаты. Слабовыраженный максимум на длине волны 255 нм имеет ди-2,2-наф-тилдисульфид .

Скорость нагрева практически не оказывает влияния на кристаллическую и электронную структуру термообработанных коксов.

Скорость нагрева практически не оказывает влияния на кристаллическую и электронную структуру термообработанных коксов.

Метод УФЭС был использован также для исследования электронной структуры поверхностей металлов и сплавов. Например, Хельмс и др. изучали электронную структуру поверхности, состав и энергию связи СО для Си—Ni-сплавов. Отдельные пики в электронной структуре поверхности были приписаны Ni и Си; Это находится в противоречии с тем, что должно ожидаться по модели жестких полое. Было найдено, что энергия связи СО на сплаве изменяется квазинепрерывным образом в зависимости от состава поверхности сплава, который изменяется от чистого никеля до чистой меди . Был сделан вывод, что энергия связи определяется локальной конфигурацией адсорбционного места. Это находится в противоречии с моделью, основанной на средней электронной структуре поверхности.

При таком переходе образуются дна иона, имеющие одинаковую •электронную структуру:

Никель, например, может иметь электронную структуру:

Авторам известно несколько удачных попыток систематически изменять строение углеводорода так, чтобы можно было дать лучшее объяснение результатам, аналогичным приведенным выше. По этому вопросу имеются некоторые данные в связи с влиянием структуры углеводородов на выходы, но этих данных очень мало. Например, очевидно, что замещение хлора или нитрогрушш в бензоле должно влиять на его электронную структуру. Следует определить, как такие замещения будут влиять на начальную температуру окисления. Такие опыты могли бы дать важные данные о процессе окисления. Более ' того, так как легко определить начальную температуру окисления, то вполне возможно проводить опыты обычным простым способом и получить большое число данных, которые в настоящее время в этой области отсутствуют. Влияние структуры катализатора на начальную температуру окисления изучено недостаточно. Очевидно, что изучение электропроводности, обсуждаемое в другом месте этой главы, можно применить к катализаторам, упомянутым в табл. 29, например, чтобы определить, как и почему добавление молибдена изменяет поверхность катализатора. Эти соотношения могут показать, как молибден влияет на перенос электронов между катализатором и реагирующим углеводородом, что поможет при объяснении результатов, подобных результатам, приведенным в табл. 29.

При высоких температурах скорость равна kPCQPQ^' , и здесь Оа связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар постулируют, что прибавление к N10 примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки №0 и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции . Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к 02, поэтому. ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного 02 с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости