Главная -> Словарь

Электронов проводимости

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, кото — рыми должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следователы-io, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

При гемолитическом разрыве необходимая для этого энергия должна быть компенсирована образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Такие неспаренные электроны легче всего поставляют переходные элементы с незаполненными d- и /-оболочками 1.

Суть ускоряющего действия в гемолитическом катализе состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона , то в заключительном акте катализа он является акцептором, т.е. восстанавливает свой химический состав. Например, реакция окисления СО при избытке кислорода протекает по следующей упрощенной схеме :

должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники.

Скорость разрыва различных С — С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С — С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С — С-связи с образованием метана. Высокую активность п процессе гидрогенолиза С — С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолити-чсски, с участием электронов катализатора.

нов. Если работа выхода электронов возрастает, то это говорит о переходе электронов катализатора к адсорбированным молекулам. Возрастание поверхностного потенциала серебра при адсорбции кислорода равно56' 57 приблизительно 0,2—0,3 в, и это подтверждает возможность отрицательной поляризации кислорода на поверхности катализатора.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники , что объясняется незавершенностью их J-оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбита-ли действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу.

При гемолитическом разрыве необходимая для этого энергия должна быть компенсирована образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Такие неспа-ренные электроны легче всего поставляют переходные элементы с незаполненными d- и /-оболочками К

барьеров на пути электронов проводимости. Хорошо известно, что напряжения вызывают изменение доменной структуры, а повышение предела текучести при деформационном упрочнении связано с взаимным торможением дислокаций.

Перспективными являются магнитные преобразователи, использующие гигантский магниторезистивный эффект . ГМРЭ проявляется в многослойных структурах, в которых тонкие магнитные плёнки чередуются с немагнитными слоями проводящих плёнок, а также в гранулированных сплавах, изготовленных в виде плёнок или проволок, содержащих ферро - или ферримагнитные частицы. Существование ГМРЭ базируется на том, что процессы рассеяния для одного направления спинов электронов проводимости действуют более эффективно, чем для другого, в зависимости от направления локальной намагниченности и при отсутствии эффективного процесса опрокидывания направления спинов. В таком случае, если соседние магнитные слои намагничены в противоположных направлениях, никакие электроны не могут проходить через два слоя, не испытывая большого рассеяния. Это и приводит к резкому повышению сопротивления магниторезистора. Если все магнитные слои намагничены в одном направлении, то половина всех электронов может свободно проходить через магнитные слои, что соответствует малому сопротивлению многослойной структуры. Преобразователи на основе ГМРЭ могут быть изготовлены в интегральном исполнении.

До настоящего времени строение углеродистого вещества нефтяного происхождения - нефтяных коксов - объясняется с позиций графито-кристаллитного строения. Однако результаты, получаемые с помощью современных методов исследования структурных превращений нефтяных коксов в процессе термообработки, уже не могут быть объяснены с позиций только этой теории, которая подвергнута серьезной критике . Данные по исследованию образцов коксов различной структуры методом ЭПР , прокаленных до высоких температур, показывают,что выше 1ЭОО°С в образцах этжх коксов наблюдается Дайсоновская линия поглощения, характерная для электронов проводимости металлов и чистых графитов. В то же время кривые удельного электросопротивления коксов КНПЗ и НУНПЗ имеют в высокотемпературной области плато, параллельное оси абсцисс, и значительную анизотропию по двум осям ? 3 Л .

По массе максимум летучих компонентов соответствует 500-600°С, что косвенно свидетельствует об активизации определенных процессов в коксах именно в этих областях температур. Зависимость значения механической прочности,объемной плотности от температуры в этом интервале минимальна,и при дальнейшем повышении температуры наблвдается резкое изменение свойств. Механическая прочность весьма энергично повышается, в случае же объемной плотности температурам 500-600°С соответствует наиболее рыхлый кокс, становящийся с повышением температуры более плотным . Характеристика электропроводности коксов свидетельствует об их наибольшем удельном электросопротивлении при температурах прокалки 500-600°С, - следствии незначительной роли электронов проводимости у таких материалов, и, по-видимому, ни комплексы переноса зарядов, ни энергия взаимодействия крупных пи-сопряженных систем в данном случае не описывают состояние коксового материала. Форма линий ЭПР-поглощения , минимальные значения механической прочности и объемной плотности и, наконец, громадный уровень парамагнетизма , максимальный среди любых температур прокалки, подтверждают это высказывание. Для исследуемых нами коксов этот уровень парамагнетизма составляет 10 -1СГ спин/г; для карбоидов, выделенных из продуктов термолиза, он достигает 1СГ сшш/г, такой же уровень парамагнетизма для нефтяного кокса в области 600°С известен в литературе Г 5 I))) .

Таким образом, простирание переходной области кокса НУНПЗ в более низкие температуры по сравнению с коксом КНПЗ мо-. жет быть объяснено рекомбинацией радикалов углерода и серы, что хорошо согласуется с наличием дополнительного участка десульфури-зации, связанного,по-видимому, с обратным процессом диссоциации сероуглерода. Радикалы углерода, появившиеся при этом, увеличивают парамагнетизм до 5x10 спин/г, который накладывается на область электронов проводимости.

В то же время удельное электросопротивление карбина по справочным данным С173 составляет 10 OM/M-MNT, что практически соответствует отсутствию электронов проводимости в слабых полях. Если бы кристалл карбина соответствовал поликумуленовой цепи , то в приближении попарного заселения электронами идентичных молекулярных орбиталей при /?•*« все ff -орбитали образовали бы одную зону, наполовину заполненную электронами .

Перспективными являются магнитные преобразователи, использующие гигантский магниторезистивный эффект . ГМРЭ проявляется в многослойных структурах, в которых тонкие магнитные плёнки чередуются с немагнитными слоями проводящих плёнок, а также в гранулированных сплавах, изготовленных в виде плёнок или проволок, содержащих ферро - или ферримагнитные частицы. Существование ГМРЭ базируется на том, что процессы рассеяния для одного направления спинов электронов проводимости действуют более эффективно, чем для другого, в зависимости от направления локальной намагниченности и при отсутствии эффективного процесса опрокидывания направления спинов. В таком случае, если соседние магнитные слои намагничены в противоположных направлениях, никакие электроны не могут проходить через два слоя, не испытывая большого рассеяния. Это и приводит к резкому повышению сопротивления мапшторезистора. Если все магнитные слои намагничены в одном направлении, то половина всех электронов может свободно проходить через магнитные слои, что соответствует малому сопротивлению многослойной структуры. Преобразователи на основе ГМРЭ могут быть изготовлены в интегральном исполнении.

Известно, что при изучении парамагнетизма проводящих материалов основные затруднения связаны с искажением формы кривой поглощения за счет процессов диффузии электронов проводимости в скин-слой. Кроме того, на проводящем образце происходит поглощение и тепловое рассеяние большого количества СВЧ— энергии резонатора, что при сравнительно больших размерах образца ведёт к срыву работы клистронного генератора. Таким образом, для получения неискаженного достаточно интенсивного сигнала ЭПР — поглощения необходимо измельчение образца до дисперсности, меньшей толщины скин-слоя, изоляция каждой час-тицы_ и уменьшение навески до такой величины, когда тепловое рассеяние СВЧ-энергии ещё не срывает работу клистронного генератора, а СВЧ-энергия резонатора находится на уровне, позволяющем проводить измерения.

родистых веществ складывается из локального парамагнетизма, ПМЦ которого могут быть, ассоциированы со свободными радикалами и дефектами структуры , и электронного парамагнетизма токоносителей-электронов проводимости и дырок . Согласно выводам С. Мрозовского , имеет место суммарный парамагнетизм локализованных ПМЦ и токоносителей с максимумом концентраций: обоих типов при 1400—1500° , А. С. Котосонова — также суммарный парамагнетизм, но с преобладанием ЭПР— поглощения токоносителей и с полным исчезновением ЭПР — поглощения локализованных ПМЦ при температурах выше 2000° С. Причем, при этих температурах локализованные ПМЦ ассоциируются не со свободными радикалами, а с дефектами структуры .

Линия Дайсона и наличие явного соответствия между удалением серы и ЭПР — поглощением позволяет предположить для исследуемых коксов на предкристаллизационной стадий суммарный парамагнетизм электронов проводимости и локализованных ПМЦ. По-видимому, вклад второй составляющей будет тем выше, чем больше количество удаляемых гетероэлементов и значительнее структурная перестройка.