Главная -> Словарь

Элементарных структурных

В настоящей главе даются алгоритмы расчета основных технологических схем переработки газа, показаны общие принципы и особенности их расчета; на основе приведенных алгоритмов можно составить алгоритм расчета любой схемы переработки газа методом НТК, НТА, НТР. В качестве примера даны алгоритмы расчета схем: одноступенчатой НТК; одноступенчатой НТК с предварительной деэтанизацией; НТР с двумя вводами сырья в колонну. При расчете схем используют рассмотренные выше математические модули элементарных процессов, аппаратов и узлов, комбинацией которых можно получить практически любую схему переработки газа.

Попытки реализации каталитического крекинга в лабораторных условиях начинаются с момента промышленного зарождения термического крекинга. Если термический крекинг рассматривать как совокупность элементарных процессов деструкции, дегидрогенизации, изомеризации, деалкилирования,, алкилированин, циклизации, полимеризации, гидрирования молекул углеводородов и т.,д- то простая регулировка температурой и давлением может подавить лишь один-два из перечисленных процессов. Проведение крекинга и риформинга в присутствии хлорида алюминия дало возможность более надежно регулировать сочетание элементарных процессов вплоть до рельефного выделения одного из них и подавления всех остальных.

Крекинг отличается от риформинга преобладанием первой группы элементарных процессов над второй при одинаковой роли третьей. Это особенно характерно при сравнении крекинга мазута и риформинга бензина и менее наглядно в случае крекинга керосина и риформинга лигроина .

Следовательно, основным, определяющим техническую форму процесса, фактором является исходное сырье. С точки зрения преобладания одной из трех групп элементарных процессов крекинг керосина в большей степени отличается от крекинга мазута, а тем более — от крекинга гудрона, и риформинг легкого бензина от риформинга тяжелого лигроина, чем риформинг лигроина от крекинга керосина . Более того, можно подобрать два одинаковых по фракционному составу вида сырья, отличающихся один

от другого содержанием отдельных углеводородов настолько сильно, что и процессы риформинга или соответственно крекинга их будут характеризоваться различным соотношением основных групп элементарных процессов. Первая группа элементарных процессов должна включать такие реакции, как простое расщепление, деполимеризация, деалкилирование; вторая группа — изомеризацию, циклизацию, размыкание циклов, дегидрогенизацию и гидрогенизацию; третья группа — полимеризацию, алкилирование. Продукты элементарных процессов одной группы могут участвовать в реакциях двух остальных групп, что значительно усложняет общую картину крекинга или риформинга данного вида сырья.

щих в состав бензина в зависимости от пределов кипения его товарных сортов, то можно заключить, что конечные результаты протекания отдельных элементарных процессов и сами элементарные процессы должны быть следующими .

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передачи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями р и р легко определить два отношения: констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета пс таким уравнениям:

Действительно, с ростом длины углеводородной цепи количество межмолекулярных водородных связей, приходящихся на одну молекулу алкана, растет. Следовательно, с увеличением пс для изменения поляризации системы необходимо большее число элементарных процессов разрыва, образования и переноса водородных связей. Однако в диэлектрическом радиоспектре все эти процессы проявляют себя как

В настоящей главе даются алгоритмы расчета основных технологических схем переработки газа, показаны общие принципы и особенности их расчета; на основе приведенных алгоритмов можно составить алгоритм расчета любой схемы переработки газа методом НТК, НТА, НТР. В качестве примера даны алгоритмы расчета схем: одноступенчатой НТК; одноступенчатой НТК с предварительной деэтанизацией; НТР с двумя вводами сырья в колонну. При расчете схем используют рассмотренные выше математические модули элементарных процессов, аппаратов и узлов, комбинацией которых можно получить практически любую схему переработки газа.

Осуществление процессов переноса сопровождается сопротивлением, сосредоточенным в областях, примыкающих к поверхностям, через которые такой перенос осуществляется. Эти области принято называть пограничными. Толщина пограничных слоев по масштабу сравнима с масштабами флуктуации характеристик переносимой субстанции . В рамках феноменологической теории термодинамики перенос рассматривают как процесс рассасывания флуктуации. Плотность сил сопротивления переносу в пограничных слоях тем выше, чем толще пограничный слой и чем медленнее развитие процесса в нем. В связи с этим необходимо понижать масштаб ГА воздействия по мере перехода от процессов макромасштабных к процессом с меньшими масштабами. Этим самым обоснован фундаментальный подход к синхронизации метрик «элементарных» процессов переноса и внешних воздействий на них.

ными пигментами. Для отдельных процессов, проис-

Известный голландский углехимик Ван Кревелен подобно Фишеру считает, что лигнин является главным углеобразующим веществом. Он рассматривает процесс образования угля как конденсацию элементарных структурных единиц лигнина, которые получены в результате его энзимного распада. Ван Кревелен пытается объяснить генетически предложенную им схему и приводит доказательства биохимического и химического характера в ее подтверждение.

от природы и степени метаморфизма углей. Выход газов варьирует от 3,41 до 11,80%, а их состав изменяется в следующих пределах: CO2 + H2S — от 7,7 до 66,7%, СО —от 4,3 до 30,7%, С„Н2п+2 —от следов до 79,9% и Сг,Н2п— от 0,0 до 3,3%. Образование значительного количества кислородсодержащих газообразных продуктов говорит об удалении кислородных групп из элементарных структурных единиц в начальной стадии деструктивной гидрогенизации. 45% кислорода, который содержат угли, выделяется в виде воды и углекислого газа. Значительная часть кислорода содержится в фенолах, входящих в состав жидких продуктов гидрогенизации.

Исследование динамики выделения кислорода и определение вида образовавшихся кислородсодержащих продуктов при деструктивной гидрогенизации различных углей дает возможность установить характер связи кислорода в элементарных структурных единицах угольного вещества.

Касаточкин считает, что трехмерно упорядоченная структура отсутствует не только в каменных углях, но и в антраците и коксе. По экспериментальным данным он сделал вывод, что атомы углерода в элементарных структурных единицах угля упорядочены только в двух направлениях, образуя плоские гексагональные ароматические конденсированные сетки. Касаточкин предложил пространственную модель строения витреновых веществ .

В ней учитываются спектры поглощения, отражательная способность, механические свойства, элементный состав, состав продуктов окисления и пр. По мнению Ван Кревелена, молекула угольного вещества не плоская и отдельные структурные единицы не являются точным подобием друг друга, как в обычных высокомолекулярных полимерах. Он утверждает, что макромолекула угольного вещества построена из различных элементарных структурных единиц, которые на схеме разделены пунктирными линиями. При дегидрировании разрыв молекулы происходит по пунктирным линиям. Ван Кревелен предполагает, что в начальной стадии углеобразования витреновые вещества- состоят из сравнительно малых по размерам конденсированных ароматических сеток, связанных между собой концевыми мостиковыми структурами, не имеющими ароматического характера. Подобная структура макромолекулы должна иметь три измерения. По мере углубления метаморфизма мостиковые структуры претерпевают глубокие превращения, которые приводят к увеличению степени конденсированное™ ароматических систем.

Установлено, что с нарастанием содержания углерода в гумусовых углях повышаются температуры начала интенсивного газовыделения. Еще более характерно является влияние содержания кислорода в углях. Чем оно меньше, тем более термостойкие угли и тем выше температура начал их термической деструкции. Это объясняется тем, что кислородсодержащие группы находятся преимущественно на периферии элементарных структурных единиц угольного вещества. Все это показывает, что температура начала термической деструкции гумусовых углей растет с увеличением степени их метаморфизма.

Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения , показывает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов. 1а=13,5Аи ЬС = 23А.

Рентгеноструктурный анализ используется для определения степени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кристаллиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упорядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершенствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксировано при рентгеноструктурном анализе, поскольку неупорядоченные атомные группы углеродистого вещества обусловливают монотонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая закономерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерференционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упорядоченности структуры кокса.

Механизм образования надмолекулярных структур в виде агрегативных комбинаций при пониженных температурах можно представить следующим образом. Предположим, что при постепенном понижении температуры раствор является истинным до некоторого значения температуры, ниже которого начинается выпадение кристаллов нормальных парафинов — центров кристаллизации. По мере дальнейшего понижения температуры кристаллы естественно растут. Очевидно, каждый такой кристалл будет обладать некоторым запасом объемной и поверхностной энергии, вследствие чего он будет находиться в постоянном взаимодействии со средой, его окружающей. По достижении некоторого значения суммарной энергии ее величина станет настолько велика, что произойдет физическое взаимодействие этого кристалла с наиболее активными представителями дисперсионой среды . По достижении указаного значения температуры размер кристалла будет практически оставаться постоянным или расти незначительно вследствие наличия свободных областей на его поверхности, а вокруг него будет как бы надстраиваться сольват-ный слой, состоящий из молекулярных фрагментов, составляющих дисперсионную среду. Причем состав этого слоя будет непрерывно меняться с изменением температуры. Таким образом, в системе образуется множество элементарных структурных объектов, представляющих по определению сложные структурные единицы, которые мгновенно взаимодействуют между собой, прежде всего через перекрывание областей солъватных слоев соседних структур с образованием ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние могут характеризоваться некоторой условной внутренней и внешней областью определенного качественного состава. Следует обратить внимание,

Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгене- • грамма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения , показывает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов 1а=13,5Аи LC = 23A.

Рентгеноструктурный анализ используется для определения степени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц, углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кристаллиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упорядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершенствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксировано при рентгеноструктурном анализе, поскольку неупорядоченные атомные группы углеродистого вещества обусловливают монотонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая закономерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерференционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упорядоченности структуры кокса.