Главная -> Словарь

Энциклопедия справочник

Ускорители полимеризации каучуков. Наиболее важ-1 ная область применения меркаптанов — промышленность синтетических каучуков. Меркаптаны хорошо регулируют эмульсионную полимеризацию при получении кау- ; чуков и одновременно служат ускорителями этого про- ' цесса. Вырабатываемый из тетрамера пропилена и серо- * водорода ттгретя-додецилмеркаптан при 5° С на 30% и при 50° С на 20% увеличивает скорость полимеризации в процессе получения бутадиен-стирольного , каучука. Весьма эффективными ускорителями вулканизации каучуков оказались N-замещенные р-меркаптоэтил-амины .

Вначале исследовали эмульсионную полимеризацию, преимущественно в щелочных средах, создаваемых неорганическими перекисными соединениями, в частности персульфатом калия, которая протекала довольно гладко; в зависимости от рабочих условий она приводила к образованию высокоплавких до совершенно не плавящихся продуктов с разветвленной структурой, электрические свойства которых не соответствовали английскому полиэтилену.

Эмульсионную полимеризацию осуществляют следующим образом. В эмалированный котел емкостью 4 м'л с рубашкой загружают 2 ч. воды и 1 ч. стирола-мономера. К смеси при перемешивании добавляют 0,1% персульфата калия как катализатора, 0,5% Na2H2P2O7 как регулятора и 1% амфомыла как эмульгатора . Эту смесь нагревают до 70 и затем быстро до 90° — при этой температуре полимеризация завершается в течение 2 час. Неполиме-ризовашшм остается менее 0,1 % мономера. Эмульсию высушивают в барабанах, причем получается твердый порошок. Можно также предварительно высадить эмульсию муравьиной кислотой, отфильтровать, промыть, затем сушить . Продукт, полученный таким путем, обладает большой устойчивостью к воде, так как при промывке эмульгатор удаляется.

При проведении процессов полимеризации в водных эмульсиях удается в значительной мере устранить указанные трудности. Температура реакции при эмульсионной полимеризации регулируется сравнительно легко, так как высокая теплоемкость водной среды предотвращает местные перегревы. Скорость полимеризации в эмульсиях значительно больше, чем при других методах полимеризации. Легкость регулирования температуры полимеризации и меньшая продолжительность полимеризации позволили оформить эмульсионную полимеризацию в виде непрерывных процессов, что существенно повлияло на химическую однородность получаемых полимеров.

Полимеризацию хлористого винила можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Наиболее распространен эмульсионный метод, при котором проводят полимеризацию в присутствии воды, инициатором полимеризации служит персульфат аммония или калия, эмульгаторами — мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот. Эмульсионную полимеризацию хлористого винила обычно проводят в автоклаве при температуре от 30 до 60° и давлении 5—7 am. Наиболее эффективным является непрерывный метод эмульсионной полимеризации хлористого винила .

эмульсионную полимеризацию винилхорида, характеризующуюся

Для проведения нитрования жидких субстратов нитрующим агентом перемешивание реакционной смеси осуществляют мешалками типа многолопастного пропеллера. В аналогичных реакторах проводят также алкилирование ароматических и изопарафиновых углеводородов олефинами, эмульсионную полимеризацию, например, винилхло-рида.

Эмульсионную полимеризацию в лаборатории проводят в трехгорлой круглодонной колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу загружают 1%-ный раствор едкого натра и олеиновую кислоту и размешивают при 50—60° С до получения однородного раствора олеата натрия. В этот раствор при сильном размешивании из капельной воронки добавляют свежеперегнанный стирол. Стирол не растворяется в воде и не образует с водой устойчивой эмульсии. Добавка олеата натрия приводит к образованию устойчивой водно-стирольной эмульсии. К эмульсии прибавляют свежеприготовленный 0,5%-ный раствор надсернокис-лого аммония или калия, заменяют капельную воронку термометром и, не прекращая размешивания, постепенно нагревают реакционную массу до 70° С; размешивают при этой температуре 1 час, затем поднимают температуру до 85° С и размешивают 4—5 час. при этой температуре. Полистирол образуется в мелкодисперсной форме, причем присутствие олеата натрия препятствует выпадению его в осадок. Массу охлаждают до, 60° С и добавляют к ней при размешивании раствор алюмокалиевых квасцов. При этом эмульсия разрушается, полистирол выпадает а -осадок,- Есо дтфидьт ро выв ают^-—про м ы в а ют-водой-и высушивают на воздухе.

На практике в ряде случаев, например при использовании пластмасс для зубных пломб , желательна более быстрая полимеризация при более низких температурах, чем это достигается с обычными перекисями. Для этого требуются системы, способные производить огромное число активных свободных радикалов при таких температурах. Открытие водных окислительно-восстановительных систем позволило при производстве синтетического каучука проводить эмульсионную полимеризацию при температурах около 0°. При полимеризации в массе подобные результаты достигаются аналогичным путем, т. е. распад перекиси ускоряется восстановителями. В настоящем разделе дается краткий обзор исследований в этой области.

Интересно отметить, что в окислительно-восстановительной эмульсионной системе озонид стирола при 40° за время около 1 часа может дать 60%-ное превращение . Керн показал, что молекулярный кислород в окислительно-восстановительных системах может быть заменен окислителем. Конечно, хорошо известно, что кислород обычно ингибитирует полимеризацию в массе и эмульсионную полимеризацию.

При исследовании действия w-алкилмеркаптанов на эмульсионную полимеризацию бутадиена было найдено, что если алкиль-ные группы содержат от пяти до десяти атомов углерода, то меркаптаны одинаково эффективны как для полимеризации в масляной фазе, так и для эмульсионной полимеризации. Активность н-

5. Техническая энциклопедия. Справочник физико-технических и химических величин, том. VII, 1931.

85. Техническая энциклопедия. Справочник физ., хим. и технол. величин, т. 10.

36. Cragoe C.S. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических

128. Smith A. W h. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химиче-

43. Техническая энциклопедия. Справочник физико-химических величин, т, III,.

17. Техническая энциклопедия. Справочник физико-технических величин, т. V.

1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, 1936.

2. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, 1936.

1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, 1936.

1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, 1936.

1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, 1936.