Главная -> Словарь

Энергичное окисление

/^етонаторов, а наоборот, в их ускорении и способствовании раз — нетвлению окислительных цепей и образованию новых реакционных центров вследствие замены первичной реакции разложения углеводорода топлива более выгодной в энергетическом отношении реакцией разложения присадки:

образованию новых реакционных центров вследствие замены первичной реакции разложения углеводорода более выгодной в энергетическом отношении реакцией разложения присадки. Разложение нитратных присадок идет с энергией активации 0,15 — 0,19 МДж/моль :

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства .

ДйМому более правильно кислородсодержащие соеДййенйя гргтя и другае соединения, не относящиеся к следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

Более универсальная теория адсорбции принадлежит Брунга-уэру, Эмметту и Теллеру . Эта теория относится не только к мономолекулярной, но и к полимолекулярной адсорбции. В ее основе лежат следующие положения: поверхность адсорбента имеет определенное число равноценных в энергетическом отношении центров, удерживающих молекулы адсорбируемого вещества; адсорбированные молекулы первого и последующих слоев не взаимодействуют друг с другом; каждая молекула вер-вого слоя потенциально является адсорбционным центром дл"я молекул второго слоя и т. д.; допускается, что все молекулы, начиная с молекул второго слоя, имеют такую же сумму статистических состояний, как и в жидком состоянии.

Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммарных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхжь сти твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

Более универсальная теория адсорбции принадлежит Брунга-уэру, Эмметту и Теллеру . Эта теория относится не только к мономолекулярной, но и к полимолекулярной адсорбции. В ее основе лежат следующие положения: поверхность адсорбента имеет определенное число .равноценных в энергетическом отношении центров, удерживающих молекулы адсорбируемого вещества; адсорбированные молекулы первого и последующих слоев не взаимодействуют друг с другом; каждая молекула первого слоя потенциально является адсорбционным центром для молекул второго слоя и т. д.; допускается, что все молекулы, начиная с молекул второго слоя, имеют такую же сумму статистических состояний, как и в жидком состоянии.

Следует отметить, что асфальтеновые молекулы в природных нефтях, как правило, не полностью реализуют все свои координационные возможности по связыванию ионов металлов. Показано, что асфальтены дополнительно могут связывать металлы, извлекая их из водной пли органической среды . Устойчивость образующихся при этом комплексов, вероятно, существенно ниже, чем патпвных, поскольку в процессе формирования состава нефтей ионы металлов должны связываться с наиболее выгодными в энергетическом отношении лигандными центрами. Правда, специальных исследований по выяснению прочности связывания металлов, насколько нам известно, не проводилось. Способность асфальтенов к дополнительной координации металлов предложено использовать для экстракцпп с их помощью редких цветных и благородных металлов из разбавленных водных растворов .

В первой зоне в прямотоке смешивается различными способами сырье с теплоносителем. В этой зоне протекают в основном процессы, наиболее напряженные в энергетическом отношении: испарение и деструкция сырья, полимеризация и поликонденсация с глубокими 4ормамивуалот-*, нения до карбоидных систем. В этой зоне образуется около '• 80—90% всех газовых и дистиллятных продуктов реакций. Гра- 5 нулы теплоносителя покрываются слоем вновь образовавшегося

Энергичное окисление углеводородов бензина начинается в камере сгорания в конце такта сжатия рабочей смеси. При движении поршня к в. м. т. непрерывно повышается температура и давление в рабочей смеси и возрастает не только скорость окисления углеводородов, но в процесс окисления вовлекается все большее и большее количество различных соединений. Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсификации процессов окисления в несгоревшей части рабочей смеск. На последние порции несгоревшего топлива, находящиеся перед фронтом пламени, высокие температура и давление действуют наиболее длительно. Вследствие этого в них особенно интенсивно накапливаются перекисные соединения, поэтому наиболее благоприятные условия для перехода нормального сгорания в детонационное создаются при сгорании именно последних порций рабочей смеси.

жидкая пленка для лучшего испарения непрерывно подогревается выпускными газами или охлаждающей жидкостью. В этих условиях происходит довольно энергичное окисление не только углеводородной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых веществ с образованием продуктов, нерастворимых в бензине. Выпавшие смолы отлагаются на стенках впускногр трубопровода и стеблях впускных клапанов, где под действием температуры превращаются в твердые, трудно удаляемые отложения.

В камере сгорания двигателя энергичное окисление углеводородов и накопление пероксидных соединений начинается в конце такта сжатия в связи со значительным повышением температуры. Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсификации окисления в несгоревшей части рабочей смеси. Последние порции

Здесь не мешает упомянуть, что ни бензин, ни другие фракции сами по себе, без зажигания, не воспламеняются при температурах их вспышек. Энергичное окисление воздуха, при очень высоких температурах, вызывает самопроизвольное, воспламенение, по опытам Гольма при следующих приблизительных температурах: бензин + 415°, керосин + 380°, газолин + 350°, машинное масло + 410° и парафин + 415°. Таким образом, никакой связи ни с упругостью .пара, ни с молекулярным весом установить нельзя. Возможно, что здесь немалую роль играет строение углеводородов. Относительно температуры самовоспламенения органических жидкостей имеется ряд новых работ: Тожюна , -Бриджмена и Мар-впна , Массона и Гамильтона .

Энергичное окисление углеводородов бензина начинается в камере сгорания в конце такта сжатия рабочей смеси. При движении поршня к в.м.т. непрерывно повышаются температура и давление в рабочей смеси и возрастает скорость окисления углеводородов, причем в процесс окисления вовлекается все большее и большее количество различных соединений. Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после вос-

В полностью прогретом двигателе, работающем в установившемся режиме, определенная часть высококипящих фракций бензина движется по стенкам впускного трубопровода в виде жидкой пленки. Вместе с высококипящими фракциями бензина в жидкой пленке содержится и основное количество смолистых веществ, концентрация которых во много раз превышает их концентрацию в исходном бензине. За счет подогрева впускного трубопровода выпускными газами или нагретой охлаждающей жидкостью происходит энергичное окисление высококипящей углеводородной части бензина, а также смолистых веществ с образованием продуктов, нерастворимых в бензине. Эти

В конце такта сжатия в связи со значительным повышением температуры в камере сгорания двигателя начинается энергичное окисление углеводородов . Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера , являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода RH с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов RO2. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молекулы углеводорода, образует гидроокись ROOH и свободный радикал R, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов.

Механизм детонационного сгорания топлив в двигателе до конца не изучен. Возникновение детонации связывают с неодинаковыми температурами в разных точках рабочей смеси. В камере сгорания двигателя энергичное окисление углеводородов и накопление активных нестабильных промежуточных продуктов начинается в конце такта сжатия в связи с резким повышением температуры. Эти процессы приобретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания быстро возрастают. Последние порции несгоревшего топлива, находящиеся в местах камеры сгорания, наиболее удаленных от свечи зажигания, подвергаются воздействию высоких температур самое длительное время. Расчеты, показывают, что последние порции несгоревшей смеси нагреваются до температур, превышающих температуру самовоспламенения практически всех углеводородов. При этом отсутствие самовоспламенения и детонации может быть обусловлено только тем, что период задержки самовоспламенения данной смеси превышает время сгорания последних порций смеси во фронте пламени. В противном случае в несгоревшей порции рабочей смеси могут возникнуть очаги самовоспламенения с образованием ударных волн.

Тип электрода. Наиболее энергичное окисление происходит при гладких электродах. Следующими в порядке активности являются электроды из перекиси свинца. Можно1 употребить графит, но он механически измельчается, а также абсорбирует органические вещества. Электроды при работе1 часто нагреваются и могут вызвать нежелательные изменения в органических материалах.

Для производства восковых кислот в промышленном масштабе наиболее дешевым и хорошим окислителем оказывается воздух. Можно употреблять и другие окислители ; можно применять также электрохимические методы. Оптимальной температурой окисления является 150—180°. При более высоких температурах происходит более энергичное окисление, и получается больший процент продуктов с низким молекулярным' весом. При более низких температурах время, потребное для окисления, очень велико. Окисление при повышенных давлениях ускоряет реакцию.