Главная -> Словарь

Энергиями активации

В дистилляте качественной пробой устанавливают наличие или отсутствие сероводорода. Если сероводород присутствует, то для его удаления 50 г дистиллята энергично взбалтывают в течение 30 мин. с подкисленным водным 10%-ным раствором хлористого кадмия, взятым в равном объеме с дистиллятом. После взбалтывания и отслаивания дистиллята нижний водный слой, содержащий осадок сернистого кадмия, отделяют. Дистиллят после промывания дистиллированной водой фильтруют через складчатый фильтр; полученный фильтрат I исследуют. В отдельной пробе фильтрата I определяют общую серу методом двойного сожжения или каким-либо другим. Если фильтрат I содержит серу, то приступают к анализу.

Способ определения суммарного количества непредельных и ароматических углеводородов по Каттвинкелю, несколько измененный ГрозНИИ, заключается в следующем. В сульфуратор емкостью 100 мл или в градуированный цилиндр сначала вливают 40 мл раствора 30 г фосфорного ангидрида в 100 мл серной кислоты плотностью 1,84. После того как вся кислота стечет, отмечают ее уровень и сверху приливают 20 мл исследуемой фракции. Смесь энергично взбалтывают 20 мин. при охлаждении ледяной водой и после получасового отстоя определяют уменьшение бензинового слоя; по этому уменьшению находят суммарное количество ароматических и непредельных углеводородов . Если во фракции содержится очень большое количество ароматических и непредельных углеводородов, рекомендуется во избежание сильного разогрева разбавить исследуемый бензин этим же бензином, но из него предварительно удаляют обработкой кислотой и последующей перегонкой ароматические и непредельные углеводороды.

После удаления непредельных углеводородов в исследуемых фракциях •определяют содержание ароматических углеводородов обычным анилиновым способом. Для этого бронированные фракции обрабатывают серной кислотой для удаления ароматических углеводородов,. Последнюю операцию проводят следующим образом. Исследуемую фракцию энергично взбалтывают 15 мин. с двумя объемами 98% -ной серной кислоты; после этого ее еще два раза обрабатывают по 15 мин. свежими порциями кислоты каждый раз по одному объему. Полученный продукт промывают водой, щелочью, снова водой до нейтральной реакции и высушивают над прокаленным хлористым кальцием.

Определение производят следующим образом. В склянку с притертой пробкой помещают навеску 1—2 г при испытании продуктов прямой гонки и 0,1—0,15 г при испытании продуктов крекинга. К навеске нефтепродукта приливают 15 мл ацотопо-эфирной смеси и 25 мл раствора йода. Содержимое склянки энергично взбалтывают, после чего смесь должна быть совершенно прозрачной; в противном случае к ней доливают еще ацетоно-эфира. Если смесь после перемешивания обесцветится, необходимо к ней прилить еще несколько миллилитров раствора йода так, чтобы смесь вновь приняла темно-коричневую окраску.

По способу, принятому в СССР в качестве стандартного , указанное определение проводят следующим образом. В чистую делительную воронку емкостью 250—500 мл заливают 50 мл горячей дистиллированной воды, предварительно проверенной на нейтральность, и 50 мл нефтепродукта, взятого из тщательно размешанной в течение 3 мин. исходной пробы и подогретого до 70—80°. Бензин, лигроин, керосин и легкие продукты пиролиза не подогревают. Содержание воронки энергично взбалтывают 5 мин., после чего смеси дают расслоиться. В случае вязких масел при перемешивании почти всегда образовываются стойкие эмульсии. Поэтому для лучшего перемешивания и для предотвращения образования эмульсий указанные продукты следует разбавлять равным объемом бензина или лигроина. Дистиллированную воду следует брать в равном объеме с неразбавленным нефтепродуктом.

В градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой наливают 5 г расплавленного вазелина, 10 мл дистиллированной воды и смесь энергично взбалтывают 1 мин. Отделенный по охлаждении водный слой не должен окрашиваться от 2—3 капель 1%-ного раствора фенолфталеина; от прибавления к нему одной капли 0,1 н раствора едкого натра должна появиться малиновая окраска.

В 0,8 л дистиллированной воды при комнатной температуре растворяют последовательно 8 г хлорного железа и 134 г хлорной меди. Раствор энергично взбалтывают и оставляют на сутки. Затем добавляют предварительно приготовленный раствор 5 г хлористого палладия в 60 мл 10%-ной соляной кислоты и 50 г уксусной кислоты. Объем катализаторного раствора дистиллированной водой доводят до 1 л, взбалтывают и оставляют стоять сутки. После определения рН катализаторный раствор 'применяют для получения ацетальдегида.

В цилиндр с притертой пробкой наливают 100 мл дистиллированной воды, растворяют в ней 0,5 — 1,0 г порошка, добавляют 10 — 12 капель универсального индикатора и энергично взбалтывают. При слабо щелочной реакции раствор должен быть зеленым.

В предварительно взгзешенную, чистую, сухую делительную воронку емкостью 100 мл с притертой пробкой помещают 10 мл анализируемой смеси. Если суммарное содержание непредельных и ароматических углеводородов в анализируемой смеси больше 50% , то смесь предварительно разбавляют н-гептапом в массовом отношении 1 : 1. Воронку с продуктом взвешивают и находят массу продукта, пгштого на анализ. Все взвешивания проводят с точностью 0,01 г па технических весах. Затем в воронку прилипают 30 мл 99,0%-и серной кислоты и энергично взбалтывают содержимое в течение Ж) мин.

ходной пробы. Содержимое воронки энергично взбалтывают 5 мин, после чего

крывают пробкой и содержимое ее энергично взбалтывают. Последующую

Исследована кинетика гидрогенолиза циклопентана на перечисленных выше катализаторах; при этом получены следующие значения энергий активации: на Pd 193 кДж/моль, на Со, Ni и восстановленной при 300 °С Pt 142—151 кДж/моль, на Rh, Ir и восстановленной при 500 °С Pt 109—113 кДж/моль, на Ru, Os 54—63 кДж/моль. Активность металлов в реакции гидрогенолиза циклопентанов по триадам уменьшается слева направо : Co Ni; Ru Rh Pd; Ir Pt. Наименее активными катализаторами гидрогенолиза циклопентана являются Pd и Pt. По селективности в этой реакции металлы VIII группы можно расположить в следующий ряд: Со 1г Os Pd iRu Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превышает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 —80 % . Определены кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов . С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации , в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Cap—Сал-связи, должен быть тем меньше, чем больше энергия связи М—С .

Зависимость между кажущимися энергиями активации гидродеалки-лирования толуола и теплотами сублимации металлов (((2561-

Хотя уравнения не связаны непосредственно с энергиями активации и другими численными величинами, ясно видно, что с повышением температуры г1 всегда уменьшается, а т2 всегда увеличивается, а с увели-

Бимолекулярные реакции с энергией активации меньше 10 ккал/моль характеризуются слишком большими, а реакции с энергиями активации больше 25 ккал/моль — слишком малыми скоростями при температурах, близких к комнатной. Вследствие экспоненциальной формы уравнения скорости реакции изменение ? на несколько единиц приводит к очень большому изменению .

Из этих соотношений вместе с тем видно, что концентрации продук тов при фотохимическом равновесии зависят от величины уь т. е от природы сенсибилизатора. Кроме того, константы