Главная -> Словарь

Этилбензола изопропилбензола

Третичные оксониевые соли фторборной кислоты являются новым и весьма интересным классом органических соединений. Они растворяются в нитрометане, нитробензоле, ацетоне и хлористом метилене, термически нестойки и при сухой перегонке почти количественно распадаются на эфираты фтористого бора и фторалкилы. Например, триэтилоксошшбор-фторид при сухой перегонке расщепляется на этилэфират фтористого бора с выходом 92% и фтористый этил с выходом 67,4%. Соли с алкиль-ными радикалами неодинакового строения расщепляются в нескольких направлениях. Так, диметилэтилоксонийборфторид распадается одновременно по следующим двум направлениям:

Многие молекулярные соединения фтористого бора обладают высокой стойкостью: твердые могут перокристаллизовываться из растворителей, а жидкие — переходить к парообразное состояние и перегоняться без разложения в вакууме или при атмосферном давлении. Например, аммиакат фтористого бора перекристаллизовывается из воды .

/ \ логично получается этилэфират фтористого

хотя имеются указания, что метил- и этилэфираты фтористого бора диссоциируют ниже температуры кипения по реакции :

Соединение BF3 с диметиламином получается с 90 % -ным в ыходом путем пропускания диметиламина в этилэфират фтористого бора, растворенный в трех весовых частях бензола . Это соединение не реагирует с триэтиламином; при нагревании до 240—295° образует димер диметил-аминбордифторида с т. пл. 167—169° и фторборат димети л аммония по реакции:

Для полимеризации изобутилена в низкомолекулярные углеводороды — диизобутилен и триизобутилен, в качестве катализаторов можно применять этилэфират фтористого бора и другие молекулярные соединения. С. В. Завгородним еще в 1936—1938 гг. было установлено, что изобутилен в присутствии карбоновых кислот с BF3'02 при 50° и выше моментально полимеризуется в маслообразные продукты.

Роль третьего компонента в данном случае, несомненно, заключается в образовании с фтористым бором высокоактивных протонных комплексов, инициирующих полимеризацию, что можно подтвердить следующими фактами. При прибавлении к очищенному диизобутилену и фтористому бору в качестве третьего компонента кислорода, H2S или HG1 полимеризация не наблюдается , но стоит ввести в эту нереагирующую смесь немного воды, как сейчас же начинается полимеризация. Присутствие фенола активирует полимеризацию. Вместо BF3 в качестве катализатора можно применять этилэфират фтористого бора . Полимеры диизобутилена и других изоолефинов всегда имеют характер маслообразных продуктов, а образования каучукоподобных никогда не отмечалось.

Фтористый бор и этилэфират фтористого бора предлагаются , 3-фенилвинилтиоацетата CeH6CH=CHSCOCH3 , 1,2-диметоксиэтилена , винилаллилового эфира , бромистого винила и других винилпроизвод-ных .

Этилэфират фтористого бора является хорошим катализатором и для реакции присоединения спиртов к эфирам . Если смесь этилового эфира , бутилового спирта и BF3-3 оставить в течение 8 — 12 час. при комнатной температуре, а затем обработать соответствующим образом, то получается этиловый эфир В-этокси-р-бутокси-пропионовой кислоты с выходом 79% :

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов и винилалкиловых эфиров с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей по месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метил ьных радикалов, связанных с 'атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72.

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Зав-городним. Им была изучена реакция 13 органических кислот с 18 непредельными соединениями . В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов , и получать эфиры с выходом 40—95% .

Рассматривая взаимодействие гомологов бензола с разными алкилирующими агентами в широком диапазоне условий, авторы значительное внимание уделяют производству этилбензола*, изопропилбензола, додецилбензола и некоторых других, составляющих основу крупнотоннажных процессов алкилирования. Они стремились акцентировать внимание на важнейших сторонах рассматриваемой проблемы: выяснении влияния строения на реакционную способность реагентов, установлении с помощью физико-химических методов тонкого механизма реакции и т. д., и, наконец, перспективе применения выявленных закономерностей для совершенствования имеющихся и разработке новых, более выгодных в технико-экономическом плане процессов алкилирования.

Высокие темпы производства алкилароматических углеводородов определяются возрастающей потребностью в получаемых на их основе синтетических каучуков, пластических масс, поверхностно-активных веществ, фенола и др. Именно этим объясняется тот факт, что среди многочисленных процессов- нефтехимического синтеза каталитическое алкилирование бензола олефинами занимает одно из ведущих мест. Характерно, что свыше 80% общего потребления бензола приходится «а долю производства этилбензола, 'Изопропилбензола 'И циклогексаиа.

Катализатор К-22 . Используется в процессах дегидрирования этилбензола, изопропилбензола, бутиленов.

В промышленных масштабах освоены процессы производства 2,3-диме-тилбутана и 2,2,3-триметилбутана, этилбензола, изопропилбензола, бутил-бензола, а также алкилирование технических смесей метановых углеводородов.

этилбензола изопропилбензола

Этилен и пропилен предназначены главным образом для получения полимерных материалов , промежуточных продуктов и растворителей .

Рис. 7.2. Технологическая схема производства этилбензола с использованием катализатора на основе AlCly

Кондон изучил относительную скорость проиилирования бензола, толуола, этилбензола, изопропилбензола и трет.бутилбензола в присутствии BFg -02 в условиях, исключающих возможность деалкили-рования изопропилпроизводных и установил следующий порядок изменения скорости: 1,2; 1,0; 1,8: 1,7 и 1,4 соответственно. Автор допускает, что основной причиной различий скорости алкилирования указанных углеводородов являются пространственные затруднения реакции в орто-положениях. которые возрастают при увеличении алкильной группы, связанной с бензольным ядром. Так, скорость вступления радикала в мета- и пара-положения является приблизительно одинаковой для С6Н5СН3 и СвН5СН2, в то время как скорость вступления в орто-положение для CeH6CH2 в 6 раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола.

Вопросу алкилирования моноалкилбензолов олефинами уделяется значительное внимание только в самое последнее время в связи с тем, что диалкилбепзолы приобрели большое практическое значение как сырье для различных синтезов. И в этой реакции очень активным катализатором показало себя соединение ВF3 -Н:,Р04. С. В. Завгороднимс сотрудниками в присутствии В Р., -Н3Р04 изучено алкилирование толуола, этилбензола, изопропилбензола. нтор.бутилбензола и н.бутилбепзола псевдобутнле-пом , пзопропилбензола пропиленом и циклогексеном 101д))). При этом установлено, что алкилирование протекает с введением в бензольное ядро одного алкильного радикала, причем главным образом в пара-положение с образованием и-диалкилбензолов. Выход их для оптимальных условий составляет от 65 до 90% теорет.

В настоящее время алкилароматические углеводороды применяются главным образом как сырье для химической промышленности и производятся сотнями тысяч тонн в год. В качестве примеров можно привести синтезы, осуществляемые в промышленности на основе реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами, следующих соединений: этилбензола, изопропилбензола, нонил- и додецилбензолов, пропил-, бутил- и амилнафталинов. Все они служат сырьем для получения продуктов важного народнохозяйственного значения. Этилбензол производится в промышленности с 1936 г. Дегидрированием его получается стирол — важнейший мономер производства эмульсионных синтетических кау-

Реакция толуола, этилбензола, изопропилбензола и втор.бутилбен-зола с бутеном-2 в присутствии А1С12 'Н2Р04 так же, как и в случае бензола, сопровождается небольшим тепловым эффектом и начинается после некоторого индукционного периода. Результаты наиболее характерных опытов см. в табл. 91. При алкилировании толуола и этилбензола алкилат после удаления не вступивших в реакцию исходных ароматических углеводородов почти нацело перегонялся в сравнительно узком интервале температур . Остаток обычно составлял от! до 2,5 г. В реакции с изопропил- и втор.бутилбензолами основными продуктами алкилирования также были диалкилбензолы, которые перегонялись в узких пределах. Относительное содержание остатка в реакционной колбе составляло от 10 до 17%.