Главная -> Словарь

Фторированных углеводородов

Фторирование-простых парафинов и циклопарафинов изучалось в течение многих лет, начиная с первых исследований Мусана по выделению и использованию элементарного фтора. Вследствие чрезвычайно большой химической инертности фторированных углеводородов и применимости их в работах по созданию атомной бомбы в течение 1941—1946 гг. было проведено много исследований по разработке методов получения и изучению свойств этих веществ. В результате этой работы в конце второй мировой войны фтор и фторированные углеводороды вырабатывались в промышленных масштабах. С тех пор размеры промышленного производства и использования фторсодержащих соединений значительно возросли, однако увеличение потребления шло более медленным темпом, чем предсказывали многие, в первую очередь вследствие высокой стоимости производства. Однако недавно разработанные процессы и специальные свойства соединений вселяют уверенность о неизбежности расширения химической промышленности, занимающейся производством фторированных материалов.

Реакция циклопонтана с CoFg в паровой фазе при повышенных температурах дает перфторциклопентан с выходом 50% . Этилцикло-гсксан и димотилциклогоксан аналогичным образом образуют соответствующие циклические полностью фторированные углеводороды с выходом 70%. Большая стабильность исходного углеводорода определяет успешное проведение реакции.

Одним из наиболее интересных типов фторсодержащих парафинов являются фторуглероды, т. с. соединения, содержащие только углерод и фтор. Эти вещества чрезвычайно инертны к химическим воздействиям и обладают большой термической стойкостью. В ряду парафинов наиболее стойким представителем является CF4, а стойкость их несколько снижается по мере увеличения длины цепи. Циклические фторуглероды считаются более инертными, чем нециклические; наиболее стойкие соединения встречаются среди группы веществ, содержащих в молекуле четыре или пять атомов углерода. Вообще CF4 и C2Fe термически стойки при температурах 800—1000°, тогда как фторуглероды с длинной цепью могут разлагаться при 500—600° . Полностью фторированные углеводороды вступают лишь в несколько реакций из тех, которые претерпевают галоидалкилы. Активные металлы, как натрий или калий , реагируют при 300—400°, вызывая полный распад вещества, тогда как натрий в жидком аммиаке реагирует медленно уже при комнатной температуре . Хлористый алюминий вызывает деструкцию и замещение фтора, тогда как водород, хлор или бром дают продукты с более короткой цепью при 700—900° . Сам фтор реагирует при более низких температурах, давая в качестве о.сновного продукта CF4 .

Изучение действия кислот и оснований показывает, что сполна фторированные углеводороды устойчивы по отношению к ним до температуры 300°, такие окислители, как КМп04 или HN03, не действуют на них .

5) глубоко фторированные углеводороды.

5) глубоко фторированные углеводороды.

Недостаток хлорированных углеводородов, как указывалось, токсичность; фторированные углеводороды нетоксичны, но дефицитны и дорогостоящи. Токсическое действие растворителей на человека можно устранить, применяя специализироьанные

В некоторых специфических областях применения, таких, как горнодобывающая и сталелитейная промышленности, в отдельную группу выделились огнестойкие рабочие жидкости на водной основе и жидкости, не содержащие воды .

Современные смазочные масла содержат комплекс присадок различного функционального действия, что способствует повышенному пенообразованию в процессе эксплуатации масел, а также в процессе заполнения заправочных емкостей. Известны случаи выброса смазочных масел. Для предотвращения образования пены или ускорения ее разрушения в масла вводят антипенные присадки — различные соединения: эфиры и соли жирных кислот, фосфорсодержащие соединения, фторированные углеводороды, силокса-новые полимеры. Последние наиболее часто применяются в маслах, хотя и имеют определенные недостатки: ограниченную растворимость и нестабильность в кислой среде.

Перфторированные парафины совершенно негорючи. Они имеют большую вязкость, чем соответствующие углеводороды; вязкость их сильно изменяется с температурой, иначе говоря, они обладают очень незначительными индексами вязкости. Полностью фторированные углеводороды могут применяться в качестве инертных растворителей, теплоносителей, жидкостей для гидравлических затворов, смазочных веществ и диэлектриков для

Мало растворимы насыщенные жидкие фторуглероды в углеводородах и в спиртах . Эфир, хлоруглероды и частично фторированные углеводороды, например трифторбензол , обладают лучшей растворяющей способностью.

Производству и применению фторированных углеводородов посвящена обширная литература .

Фторирование-простых парафинов и циклопарафинов изучалось в течение многих лет, начиная с первых исследований Мусана по выделению и использованию элементарного фтора. Вследствие чрезвычайно большой химической инертности фторированных углеводородов и применимости их в работах по созданию атомной бомбы в течение 1941—1946 гг. было проведено много исследований по разработке методов получения и изучению свойств этих веществ. В результате этой работы в конце второй мировой войны фтор и фторированные углеводороды вырабатывались в промышленных масштабах. С тех пор размеры промышленного производства и использования фторсодержащих соединений значительно возросли, однако увеличение потребления шло более медленным темпом, чем предсказывали многие, в первую очередь вследствие высокой стоимости производства. Однако недавно разработанные процессы и специальные свойства соединений вселяют уверенность о неизбежности расширения химической промышленности, занимающейся производством фторированных материалов.

Фторирование, этана в тех же условиях дает CF4, G2Fe, CF3CHF2) CHF2CHF2 и GHF2GH2F. По мере удлинения углеводородной цепи снижается выход фторированных продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле, как и у исходного углеводорода, и увеличивается количество продуктов, получающихся в результате крекинга углерод-углеродной цепи. Как правило, выходы сполна фторированных углеводородов удовлетворительны, например при фторировании гептана получено 62% C7Fie . С увеличением молекулярного веса исходного сырья возрастают трудности, связанные с разделением и идентификацией продуктов реакции, ввиду их сложности. Применимость этого метода к углеводородам с длинными цепями ограничена прежде всего вследствие трудности управления реакцией и низких выходов.

Применение фторидов металлов для получения фторированных углеводородов в основном ограничивалось использованием AgF2 и CoF3 вследствие их большей реакционной способности, легкости приготовления и эффективности экспериментальных методов. Остальные фториды обычно не применялись, поэтому в настоящее время их можно не рассматривать в числе реагентов, имеющих практическое значение.

Этот метод применялся в основном для получения полностью фторированных различных углеводородов . Метод пригоден и для синтеза частично фторированных парафинов при тщательном контроле температуры реакции и времени контакта. Так как метод использовался главным образом для получения полностью фторированных углеводородов, реакция исследовалась в области температур 150—350°. При более низких температурах вероятнее частичное фторирование. При фторировании бутана, пентана и гептана, например, легко получаются C4F10, C5F12 и C7F16 с выходами 45—80%.

Замещение хлора, брома или иода фтором представляет главный метод получения алифатических фтористых соединений. Этот метод уже много лет применяется в промышленности для получения «фреонов», •состоящих в первую очередь из хлорфторметанов и этапов . Однако этот метод, вообще говоря, неудобен для получения соединений, содержащих один лишь фтор, особенно сполна фторированных углеводородов, поскольку при обычных условиях реакции могут быть замещены только наиболее реакционноспособные атомы галоида.

Включительно по сравнению с исходными углеводородами и понижение температуры кипения с повышением молекулярного веса сполна фторированного углеводорода, повышенная летучесть, более высокие температуры плавления, увеличение плотности, очень низкие поверхностное •натяжение и показатель преломления , малая растворимость в воде, спиртах, ацетоне и других обычных растворителях и более высокая абсолютная вязкость и крутой наклон кривой изменения вязкости с температурой для сполна фторированных углеводородов.

Полученный четыреххлористый углерод имеет высокую степень чистоты и пригоден для производства фторированных углеводородов. Перхлорэтилен также имеет достаточно высокую степень чистоты. Приблизительный расход сырья ставлен в табл. 12.2.

При однократном фторировании углеводородов замещение водорода атомами фтора протекает не полностью, остается обычно 0,1—0,3% водорода , что соответствует содержанию 1—3 атомов водорода на каждые 20 атомов углерода. Для получения полностью фторированных углеводородов необходима дополнительная обработка продуктов, полученных после первого фторирования, для чего предложены способы, позволяющие уменьшить содержание водорода до 0,02—0,04%.

Для наименования полностью фторированных углеводородов предложено несколько вариантов: женевская номенклатура, сохранение названия углеводорода с приставкой «перфтор», наконец, было предложено принять название углеводорода, в котором перед последним слогом ставить слог «фор». Такая номенклатура приводит к следующим названиям: GF4 — мет-форан, CaFe — этфоран, радикал СРз — метфорил, GaFu — этфорен ; она удобна для наименования не только фторированных углеводородов, но и многих фторированных органических соединений и принята в настоящей главе.

Температуры кипения частично фторированных углеводородов заметно выше температур кипения полностью фторированных. Так, чистый гептфо-ран кипит при 81,7°, а 2,2-дифторгептан при 111,8°, 1,1-дифторгептан приМ19,7° и 1-фторгептан при 120,4°.