Главная -> Словарь

Фтористым водородом

Замещение хлора, брома или иода фтором представляет главный метод получения алифатических фтористых соединений. Этот метод уже много лет применяется в промышленности для получения «фреонов», •состоящих в первую очередь из хлорфторметанов и этапов . Однако этот метод, вообще говоря, неудобен для получения соединений, содержащих один лишь фтор, особенно сполна фторированных углеводородов, поскольку при обычных условиях реакции могут быть замещены только наиболее реакционноспособные атомы галоида.

А. И. Сушков считает, что для повышения эффективности процесса требуется или коренная реконструкция прока-лочного отделения на алюминиевых заводах или организация прокалки сернистого нефтяного кокса на нефтеперерабатывающих заводах. - •-••:!!. u '.~"'~~' ' '•: :~~\"'• :''.''.:_."„' 1 Необходимо обратить внимание на то, что при регулярном использовании сернистого кокса в алюминиевой промышленности значительно возрастает содержание сернистого газа в выбросных газах электролизных цехов. В связи с этим возникает вопрос об очистке этих газов. При переходе алюминиевых заводов полностью или частично на переработку сернистых коксов должно быть уделено внимание вопросам вентиляции производственных помещений. При этом необходимо решить вопрос не только очистки, но и улавливания и раздельного использования сернистых и фтористых соединений из выбросных газов электролизных цехов.

Введение фтористых соединений при их недостатке и сернокислого глинозема — при избытке

Степень обессеривания и длительность безрегенера-ционной работы катализатора можно увеличить введением фтора в алюмокобальтмолибденовый катализатор при его приготовлении, а также добавкой фтористых соединений в исходное сырье — дизельное топливо . Фторирование алюмокобальтмолибденового катализатора способствует увеличению его дегидрирующей активности, в результате чего парциальное давление водорода в процессе автогидроочистки возрастает и происходит более полное обессеривание сырья. Данные об автогидроочистке дизельного топлива , содержащего 1,2 вес. % серы, на алюмокобальт-молибденовом катализаторе с добавкой фтористых соединений приведены ниже:

Без фтористых соединений

Для еще более полного возврата катализатора предусмотрена также регенерация в отдельном блоке части кислотного слоя из отстойника. Алкилат с низу колонны 4 после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений.

Пластмассы на основе фтористых соединений называются фторопластами. Они обладают очень ценными свойствами. Если в молекуле этилена атомы водорода заменить на атомы фтора, то получится тетра-фторэтилен C2F4. Его обычно получают из хлороформа и фтористого водорода. Тетрафторэтплен легко полимеризуется в присутствии перекисей

Кроме тефлона на основе фтористых соединений получают и другие фторопласты. Исходными веществами служат трифторхлор-этилен C2F3C1, фтористый винилен GH2=CF2, гексафторопропилен CF3—CF=CF2 и другие. Полимеры этих веществ применяют для изготовления плит, пленок, антикоррозийных покрытий, изоляционных и других материалов.

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов С8 подробно рассмотрены в монографиях . Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов.

Взаимодействие образующихся фтористых соединений с изо-парафинами приводит к получению продуктов алкилирования последних и фтористого водорода.

В зависимости от способа получения взаимодействия углерода с фтором могут образоваться соединения состава CF или C4F. Эти соединения, химически стойки, однако при сильном нагреве разлагаются с образованием Органических фтористых соединений. Предполагается, что в C4F сохраняются углеродные сетки, а атомы фтора располагаются между ними, как и в других слоистых соединениях. Что. касается CF, то, по-видимому, углеродная сетка в нем нарушена. На это указывает то, что он представляет собой диэлектрик. Взаимодействие фтора с углеродом возрастает по мере увеличения степени совершенства кристаллической решетки. На начальной стадии скорость реакции углерод - фтор зависит от давления паров фтора и описывается выражением vcf=^/pf. Эффективная энергия этой реакции составляет 172 ± 6,3 кДж/моль к не зависит от степени совершенства кристаллической решетки . Установлено, что при фторировании отношение C/F может составлять от 0,7 до 1,1. Содержание фтора более 1,0 объясняется присутствием групп CF2 на периферии кристаллитов. Благодаря более высокой стойкости на воздухе

Перфторпарафшш можно также получать вытеснением фтором хлора из высокохлорировашюго углеводорода, воздействуя на пего фтористым водородом в присутствии фтористой сурьмы. Полученный таким образом высокофторированный парафиновый углеводород обрабатывают затем элементарным фтором в условиях большого разбавления до образования пер-фторида .

можно алкилировать изобутан пропиленом, получая изогептаны . После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана Св- и С7-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом .

13.2.2. Алкилирование с фтористым водородом

Метод Phillips Petroleum Co. . Смесь олефина и изобу-тана турбулентно перемешивается с фтористым водородом при —20 °С . В ходе реакции температура в трубчатом реакторе повышается до 0—5 °С. При использовании пропилена или амиленов требуются более высокие температуры . Время контакта

13.2.2. Алкилирование с фтористым водородом......... 257

Фторирование углеводородов осуществлялось несколькими путями. Их можно классифицировать следующим образом: а) реакция с элементарным фтором; б) реакция с фторидом металла; в) электролиз в безводном фтористом водороде; г) реакция с хлором с последующим обменом галоида в результате взаимодействия с неорганическим фторидом или фтористым водородом.

CoF3 получается in situ из хлорида кобальта; сначала в результате реакции с безводным фтористым водородом при 400° образуется дифторид кобальта, который затем при реакции с фтором при 250° дает CoF3. Последний может быть получен также при непосредственном взаимодействии СоС12 с фтором при 200—300°. После реакции CoF3 с углеводородом он регенерируется при 250° путем обработки использованного реагента фтором.

Для реакции замены галоида применяют также фториды свинца, ртути и кобальта . Лучше всего их получать in situ реакцией соответствующей окиси с фтористым водородом, обычно для этого требуется применение аппарата под давлением. Наиболее высокая степень фторирования достигается при применении ртути, самая низкая — при применении марганца. Действие фторида ртути аналогично действию трехфтористой сурьмы. Лучше всего фторид ртути применять с алкилбро-мидами, поскольку алкилхлориды реагируют очень медленно. Фториды свинца и марганца требуют проведения реакции при гораздо более высоких температурах и вообще являются неудовлетворительными агентами реакции обмена. Однако они полезны при проведении реакции присоединения фтора к галоидированным олефинам и широко применяются для этой цели.

Циклопропан можно фторировать с помощью реакции с безводным фтористым водородом при комнатной или более низкой температуре, при этом получается w-пропилфторид с выходом 80% . При более низких температурах основным продуктом реакции является производное изопропила. Реакция циклопропана с самим фтором или с фторидами металлов ведет к образованию продуктов деструкции, при этом не удается выделить пи одного из фторциклопропанов. Фторирование циклобутана почти не исследовалось.

Значительно более высокие октановые числа бензинов, получаемых в процессе каталитического крекинга, объясняются главным образом высоким содержанием п них парафинов и олефшгов с разветвленными цепями, а также отчасти сравнительно высоким содержанием в таких бензинах ароматических углеводородов . Нормальные олефины в условиях промышленного каталитического крекинга быстро подвергаются изомеризации, в том числе и скелетной изомеризации. Таи, гек-сен-1 при температурах от 285 до 500° над окисью алюминия и алюмо-силикатным катализатором изомеризуется главным образом в метилпен-тены и диметилбутон . Пентен-1 над активированной глиной при 400° дает пептоновую фракцию с 82% изопентена. При тех же условиях н-октен подвергается главным образом крекингу и полимеризации, но фракция С8 содержала 80%, изомеризованных октенов , содержавших, от пяти до восьми атомов углерода, путем пропускания их над окисью алюминия, активированной фтористым водородом при 300—400° с последующей гидрогенизацией продуктов изомеризации, было обнаружено значительное увеличение октанового числа . В этой работе были применены практически чистые олефины-1. После выделения нижекипящих изомеров непрореагировавший олефин направляли в процесс вторично. Этим методом из пентена-1 была получена смесь, состоящая из 32,1%. пентена-2,16%, 2- и З-метилбутена-1, 26% неизменившегося пентена-1, 21,5% 2-метилпентена-2. При гидрогенизации был получен продукт с октановым числом 80 против 62 у н-пен-тана. Из гексена-1 получена смесь изомерных гексенов, которые при гидрогенизации дают продукт с октановым числом 76 против 26 у к-гексана. Аналогичным образом из гептена-1 получается смесь изомеров, которая после гидрогенизации имеет октановое число 60,6. Октен-1 после изомеризации и гидрогенизации имеет октановое число 70,4. При отделении нижекипящих изомеров и рециркуляции неизмененного оле-фина получаются более высокие выходы разветвленных изомеров, чем соответствующие термодинамически равновесным концентрациям.

Конденсация т/ге/ге-бутилхлорида с циклогексеном катализируется также фтористым водородом. При проведении реакции при 0—5° был