Главная -> Словарь

Фенольный гидроксил

чем больше стерический фактор. При исследовании взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными ал-кильными и пероксидными радикалами предполагали, что водород отрывается от фенольной группы и образуются фенок-сильные радикалы С6Н5О-, переходящие в дальнейшем в неактивные соединения. Этот переход может происходить при взаимодействии как собственно феноксильных радикалов по типу С6Н5О—ОС6Нб, так и изомерных им радикалов с хиноидной структурой :

Образование феноксильных радикалов из фенолов в условиях окисления зафиксировано методом ЭПР . В условиях окисления феноксильные радикалы подвергаются дальнейшим превращениям.

Радикалы ингибитора могут реагировать и друг с другом. Рекомбинация феноксильных радикалов приводит к димерам .

Реакция In-4-In-. Достаточно подробно изучена рекомбинация феноксильных радикалов. Как правило, реакция протекает в несколько стадий. Феноксильные радикалы ионола рекомби-нируют по двум параллельным направлениям :

Образование феноксильных радикалов по этой реакции доказано методом ЭПР на примере 2,4,6-три-грег-бутилфенола. Вероятность выхода образующихся радикалов в объем при взаимодействии кумилгидропероксида с 4-метоксифенолом равна 27% .

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей.

Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феноксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их

алкильными радикалами, находящимися в положении 2 и 6. При этом экранирующая способность алкильных радикалов повышается с увеличением их объема, например от метильного к грег-бутиль-ному. Полярность гидроксильной группы в алкилфенолах зависит от характера алкильных заместителей в пара-положении: элек-тронодонорные заместители снижают полярность, а электроноак-цепторные — повышают. Несмотря на то что электронодонорная способность алкильных радикалов в пара-положении возрастает с удлинением цепи , экспериментальные исследования показали, что наибольшей стабилизирующей активностью обладают алкилфенолы с метальным радикалом в пара-положении к гидроксильной группе. Отсюда можно заключить, что активность алкилфенольных соединений зависит и от других факторов, в частности предполагается, что при окислении определенную роль играют продукты превращения первичных феноксильных радикалов.

Различия в синергетическом эффекте исследованных антиокислителей объясняют разной реакционной способностью образующихся феноксильных радикалов PhO-. Чем менее устойчив этот радикал, тем больше скорость его взаимодействия с амином. В соответствии с этим отмечается различная скорость расходования амина в присутствии фенолов на начальных участках кинетических кривых . На основании данных о кинетике расходования исследованные фенольные антиокислители по стабильности радикалов располагаются в следующий ряд: 2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксид ^ 2-метил-6-т/7ег-бу-тилфеноксид ^2,6-дициклогексилфеноксид. Этот ряд находится в соответствии со значениями стерических констант Тафта: для метального es=0, для циклогексиль-ного — 0,79 и для трег-бутильного — 1,54 . Поэтому

Окисление в режиме автоокисления идет с образованием свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи, что приводит к росту суммарной скорости окисления ароматических углеводородов . По мере накопления соединении типа фенолов, обладающих способностью реагировать со свободными радикалами с образованием неактивных феноксильных радикалов, скорость окисления ароматических углеводородов постепенно падает и процесс окисления "затухает" .

В цитированной выше работе показано, что механизм действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой активного радикала R' неактивным феноксильным радикалом. В присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала R02°B устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных радикалов в соответствующие хиноны.

В экранированных фенолах фенольный гидроксил малоактивен вследствие стерическнх препятствий. В данном случае 2,6-ди-гареот,-бутил-4-метилфснол, )))'де фенольный гидроксил экранирован двумя радикалами mpem-бутила, теряет фенольные свойства и не реагирует со щелочами, щелочными металлами, уксусным ангидридом. Он реагирует только с реактивом Гриньяра. В то же время изомерный 2,4-ди-трет-бутил-З-метилфенол, являясь криптофенолом, обладает всеми свойствами фенолов.

Широкое использование в качестве антиокислителей смазочных масел , нашли органические соединения, содержащие азот п фенольный гидроксил, Исследования показали, что в ряде слу-

Некоторые производные аминов, амидов и мочевины применяют для уменьшения летучести органических продуктов , что имеет большое значение для смазочных масел в сверхзвуковой авиации. Производные мочевины, содержащие экранированный фенольный гидроксил, например 3,5-ди-трег-бу-тил-4-гидроксибензилмочевина, обладают антиокислительными и диспергирующими свойствами при высокой температуре '.

Сложнее связать принадлежность антиокислителя к той или иной кинетической группе с его химической структурой и наличием в нем тех или иных функциональных групп. Сама по себе химическая природа функциональной группы, по данным К. И. Иванова и Е. Д. Вилянской , не определяет, к какой группе принадлежит антиокислитель. Соединения с аминными или фенольными группами входят, например, во все три группы антиокислителей. Дифениламин принадлежит к 1-й группе, а-нафтиламин—ко 2-й, )3-нафтиламин—к 3-й. Большее значение имеет, очевидно, положение функциональных групп в молекуле антиокислителя. Так, например, отличительной особенностью строения замедлителей 2-й группы, принадлежащих к классам ароматических аминов, фенолов или аминфенолов, является то, что аминная группа в них имеет первичный характер и находится, как и фенольный гидроксил, только в активных а- или пара-положениях . Изомерные им соединения, где эти же функции присутствуют в менее реакционноспособных /?-, а также ортпо-и ./иетпя-положениях, реагируют как представители 3-й группы ингибиторов . Когда же в антиокислителе 2-й группы — п-аминофеноле—активная аминогруппа утрачивает свой первичный характер в результате введения в нее фенильного или нафтиль-ного радикалов, то получающиеся аминофенолы реагируют уже как замедлители 1-й группы, в которую входят и вторичные ароматические моноамины. Все эти теоретические предположения имеют большое практическое значение, так как в будущем должны позволить отойти от того сугубого эмпиризма, который существует в области подбора антиокислительных присадок. Становится также очевидной возможность стабилизации масел не только свежих, т. е.до загрузки их в агрегат, но и масел, находящихся в эксплуатации и в значительной мере отработанных. Следует отметить, что эффективность некоторых антиокислителей по отношению к изношенным энергетическим маслам описана в литературе достаточна давно , однако впервые делается попытка дать этому явлению известное обоснование.

При этом роль протонодонора играет фенольный гидроксил, так

фенольный гидроксил ...... Диоксибензойные и , содержащие карбоксил ......... Галловая, содержащая карбоксил . . Кспюкис.югпы Ацетоуксусная .......... 4,10.10-14; 4,80-Ю-10 5, 00- Ю-2; 3,30-10-5 3,90-10-5 2 62 -Ю-4 13,40; 9,32 1,30; 4,48 4,41 3,58

Heredy впервые предложил использовать воздействие на угли фенола в присутствии BF3, предполагая, что это приведет к разрушению алифатических "мостиков" между фрагментами. Исследования, проведенные на модельных веществах, показали, что реакция легко осуществляется при 100 °С, если один из ароматических фрагментов содержит фенольный гидроксил. Малометаморфизованные угли после такой обработки растворяются в феноле и пиридине на 70-80%. При использовании фенола, содержащего 1ЭС, было установлено, что происходит также алкирование фенола алкильными группами угля. После нагревания угля со смесью этого фенола и ВРз значительная часть алкилфенолов, содержащихся в продуктах реакции, была представлена р-изопропилфенолом, образовавшимся при алкилнровании радиоактивного фенола изолролнльными группами угля . Аналогичные процессы происходят при нагревании углей с фенолом в присутствии р-толуолсульфокислоты при температуре кипения фенола в токе азота . Из растворимых в бензоле продуктов после их метилирования были выделены и идентифицированы следующие продукты :

В результате эффекта сопряжения за счет электронов атома кислорода электронная плотность в орто- и «ара-положениях .ароматического ядра возрастает и не только облегчается отрыв водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бензольное кольцо. Фенольный гидроксил является одним из силь-мейших орго-гсара-ориентиров, а в щелочной среде — сильнейшим .'.

Интересно отметить, что и-оксибензойная кислота, так же как и ее сложный этиловый эфир, с циклогексеном и циклопентеном в присутствии BF3 при 50° образуют соответствующие тг-циклоалкоксибензойные кислоты , т. е. фенольный гидроксил в данном случае, вероятно, более реакционноспособен, чем карбоксильная группа.

Остальную массу соединений в этих концентратах составляют, по-видимому, гетероароматические конденсированные соединения. Об этом свидетельствует интенсивное поглощение ароматических структур в ИК-спектрах и высокое содержание азота и серы в выделенных концентратах - в них из исходного деясфальтизата извлечено IO