Главная -> Словарь

Фенольных антиокислителей

Обычно в бензинах очень мало нафтеновых кислот, их количество определяется кислотностью бензина. Кислотность бензина определяется по ГОСТ 5985—59 путем извлечения кислот из бензина кипящим этиловым спиртом и последующим титрованием спиртовым раствором едкого кали; выражают его количеством КОН , необходимым для нейтрализации 100 мл бензина. Кислотность бензинов прямой перегонки и свежеполученных бензинов вторичного происхождения обычно не превышает 0,3—0,5 мг КОН/100 мл. Товарные автомобильные бензины при выпуске с завода могут иметь и более высокую кислотность за счет кислых свойств антиокислителей фенольного типа, добавляемых для химической стабилизации бензинов. Однако коррозионная агрессивность фенолов, как правило, очень низкая, а некоторые из них являются хорошими ингибиторами коррозии. Кислотность бензинов, содержащих фенольные соединения, может иногда снижаться при хранении по мере расходования антиокислителя.

Фенольные соединения, мг/кг 1-50 10-5000 10-1000

Фенольные соединения:

Соединения типа фенолов содержатся как в нефтях, так и в продуктах крекинга. Эта группа соединений включает фенол, крезолы, ксиленолы, нафтолы, хинолы и др. Фенольные соединения в топливах усиливают нагарообразование в двигателе. Некоторые фенольные соединения обладают -антиокидлительными свойствами, в то время как другие, наоборот, ускоряют окисление.

Актуальность работы. Синтетические фенолы являются дорогостоящими продуктами многостадийных нефтехимических синтезов, часто сопровождающихся образованием промышленных отходов, содержащих фенольные соединения. В России наиболее крупнотоннажными фенолсодержащими отходами нефтехимической промышленности являются фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана. Ресурсы фенольных соединений в составе этих отходов составляют свыше 10 тыс. тонн в год.

Содержащие металлы и серу фенольные соединения, обработанные меркаптобензотиазолом, ди-фенилгуанидином или их смесями ......

Некоторые из высвободившихся структурных единиц органической массы угля-полимера стабилизируются перераспределением водорода, выносятся из зоны термолиза и конденсируются в виде, первичной смолы1. Другие же стабилизируются, полимеризуясь в более массивные молекулы, и остаются в твердой фазе. Вторичный крекинг, имеющий место даже в мягких условиях термолиза, приводит к дальнейшему расщеплению мостиковых групп и дегидрогенизации гидроароматических колец. Сольвентная экстракция углей при температуре ~300°С приводит к аналогичным превращениям, но менее интенсивному разложению с образованием мономерных или олигомерных единиц, подобных имеющимся в общей структуре и показывающих аналогичные спектральные особенности как исходного угля, так и фракций первичной смолы. При более продолжительном времени или более высокой температуре термолиза вторичные реакции крекинга прогрессивно усиливаются, в результате чего возникают меньшие молекулы более высокоарома-. гизировапные, разрушаются эфирные связи и при этом образуются фенольные соединения, более длинные боковые цепи превращаются в парафиновые и олефиновые углеводороды. В промышленных низкотемпературных смолах угольные фрагменты деградируются в большей степени. Эти смолы содержат относительно малое количество бензолнерастворимых компонентов по сравнению с высокотемпературной смолой, которые могут быть продуктами скорее полимеризации, чем деструкции. Их главными компонентами являются парафиновые, олефиновые II алкил- и гидроксилзамещепные ароматических углеводородов низкой молекулярной массы.

Противокоррозионные присадки защищают металл смазываемых поверхностей от коррозии кислыми продуктами, образовавшимися в масле в процессе его эксплуатации. В качестве противокоррозионных присадок применяются производные серы, фосфора, фенольные соединения, нафтенаты алюминия и хрома и пр.

Антиокислительные присадки. В качестве антиокислительных присадок используются сернистые, азотистые, фосфорные, алкилфенольные соединения, а также фенол с различными функциональными группами . Эффективность антиокислительных присадок зависит от глубины очистки базового масла. Содержащиеся в неочищенных маслах смолы и асфальты пассивируют действие антиокислителей.

Нагревание указанных реагентов, взятых в отношении 1 : 1, в присутствии 13% BF3-02 на кипящей водяной бане в течение 2 час. дает смесь эфирных и фенольных соединений с выходом 48 и 23% соответственно. Однако при проведении реакции в этих условиях эфирные продукты наряду с втор.бутиловым эфиром о-хлорфенола содержат также втор.бутиловый эфир втор.бутил-о-хлорфенола и, вероятно, более сложные соединения, которые остаются в перегонной колбе. Фенольные соединения содержат главным образом втор.бутил-о-хлорфенол . При комнатной температуре и тех же отношениях реагентов и катализатора выход алкилата повышается главным образом за счет фенольного типа соединений и для 24 час. составляет 90,4 % от теорет. Изменение отношений реагентов и катализатора до 1 : 1 : 0,1 при комнатной температуре дает эфирные соединения с выходом 46,2% и фенольные 10,4%, а при 53° и времени 6 час. эфирные и фенольные соединения получаются с выходом соответственно 32 и 30%. Таким образом, при более низких температурах алкилирование протекает в сторону образования эфирных продуктов. При более жестких условиях повышается выход фенольного типа соединений, хотя главными продуктами и при этом остаются эфирные соединения, как это видно из некоторых данных, приведенных в табл. 102.

"Большое число фенольных антиокислителей являются производными 2,6-ди-грег-бутилфенола. Так, в качестве антиокислителя смазочных масел предлагается 2,6-ди-грег-бутил-4-метоксиметил-фенол, который получают взаимодействием 2,6-ди-трег-бутилфе-

Антиокислители вводят в автомобильные и авиационные бензины, в реактивные, дизельные и котельные топлива для повышения их стабильности при хранении и применении. Практически в качестве антиокислителей для бензинов и реактивных топлив во всех странах применяют в основном фенолы, экранированные ал-килфенолы, аминофенолы, алкил-п-фенилендиамины, а для дизельных топлив — и некоторые другие амины. За рубежом используют М,Г\Г-ди-бгор-буТ. Установлено, что при этом также происходит радикальное взаимодействие антиокислителей, приводящее к торможению расходования более эффективного антиокислителя за счет менее активного :

Так, согласно ГОСТ 1012—72, в авиационных бензинах должно содержаться 0,004—0,005% масс, п-оксиди-фениламина. Бензины США и других стран по спецификациям ASTM-D-910, MIL-G-5572 и др. могут содержать до 12 мг/л одного из следующих антиокислителей : N.N'-ди-изопропил-п-фенилендиамина, К,Ы'-ди-0го/7-бутил-п-фе-нилендиамина, 2,4-диметил-6-грег-бутилфенола, 2,6-ди-грег-бутил-4-метилфенола, а также смешанных алкил-фенольных антиокислителей .

Типичными антиокислителями, работающими по первому механизму, являются пространственно затрудненные фенолы и ароматические амины. Эффективность фенольных антиокислителей зависит от их строения: возрастает, если алкильные группы замещаются две в орто- и одна в пара-положения, и еще более усиливается, если орто-заместителем являются третичные алкильные группы.

В качестве фенольных антиокислителей в 30—50-х гг. в основном использовали фракцию древесной смолы лиственных пород с пределами кипения 240—310°С. Древесно-смоляной антиокислитель применяется до сих пор. Его активной частью являются многоатомные фенолы и их метиловые и диметиловые эфиры. ДСА в соответствии с ГОСТ 3181 должен содержать не менее 60% фенолов, остальное — нейтральная часть, служащая природным растворителем активных соединений. К компонентам бензина, содержащим непредельные углеводороды, ДСА добавляется в концентрации 0,05-0,15%.

Концентрация ПОДФА, требуемая для ингибирования нестабильных автомобильных бензинов , значительно меньше, чем фенольных антиокислителей. Антиокислитель ПОДФА, предотвращающий окислительный распад ТЭС в процессе длительного хранения, особенно эффективен в этилированных бензинах.

Для улучшения стабильности нитропарафинов рекомендуется добавлять к ним кислые соли или легко гидролизуемые эфиры минеральных кислот , а также добавки типа фенольных антиокислителей .

бурый и почти черный. Процесс осмоления фурфурола можно значительно замедлить путем хранения его в темноте и в атмосфере инертного газа. Стабилизация цвета фурфурола может быть достигнута путем добавки незначительных количеств некоторых веществ, например, третичных аминов, фенольных антиокислителей, гидрохинона, пирогаллола, поваренной соли или соды. Сохранению фурфурола способствует отделение его от примесей путем перегонки в вакууме. Перегонка под атмосферным давлением и продолжительный нагрев способствуют разложению фурфурола. По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматическими альдегидами. При восстановлении фурфурол переходит в а-фуриловый спирт С4НзО CHjOH и при окислении в пирослизевую кислоту С4Н3О СООН.

Свежеполученный фурфурол — 'бесцветная, сильно преломляющая свет (жидкость, с приятным запахом, ржаного хлеба. Под действием воздуха, света, температуры и особенно в присутствии кислот и других примесей фурфурол малостабилен и постепенно оемоляетея, приобретая сначала соломенно-желтый цвет, а затем темнобурый и почти черный. Процесс осмолення фурфурола можно значительно замедлить путем хранения его в темноте и в атмосфере инертного газа. Стабилизация цвета фурфурола может быть достигнута путем добавки незначительных количеств некоторых веществ, например третичных аминов,, фенольных антиокислителей, пирогаллола, поваренной соли или соды. Сохранению фурфурола способствует отделение его от примесей путем перегонки в вакууме; перегонка под атмосферным давлением и продолжительный нагрев способствуют разложению фурфурола.

Аналогичное соответствие между окислительным потенциалом и замедлением было отмечено при полимеризации метилакрилата в присутствии хинонов . Наблюдалось также, что тормозящая способность фенольных антиокислителей при окислении