Главная -> Словарь

Физической адсорбции

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорб-дией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение . Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации .

Из органической химии известно, что образование химических связей обусловлено короткодействующими силами. Это дает основание для утверждения о протекании хемосорбции лишь в монослое. Хемосорбция — обычно довольно медленный процесс, протекающий вслед за физической адсорбцией. При низких температурах скорость хемосорбции может быть настолько малой, что становится заметной лишь физическая адсорбция. И наоборот, при высокой температуре физическая адсорбция почти незаметна и происходит в основном хемосорбция.

Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффективность при температуре около 200 °С. Выше этой температуры механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией. При хемосорбции образуются химические связи между молекулами присадки и металлом, однако атомы металла не покидают свою кристаллическую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей поверхностных атомов металла без нарушения их связей с кр1 стал-лической решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для реакции требуется значительная энергия активации.

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гемолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах , при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация молекулы:

Промежуточный тип взаимодействия между физической адсорбцией и хемосорбцией характерен для каталитических систем, в которых поверхность углеродистых катализаторов контактирует с газообразными или жидкими соединениями, подвергаемыми катализу. Под действием поверхностной энергии

Когда жидкость или раствор приходит в контакт с твердой поверхностью, происходит адсорбция. Твердое тело обычно называется адсорбентом, а адсорбированный слой адсорбатом. Различают два типа адсорбции. При малом взаимодействии адсорбента с адсорбатом явление называют физической адсорбцией. Остаточные силы твердой поверхности первоначально адсорбируют мономолекулярный слой, который будучи более упорядоченным, чем в объеме жидкости, простирает силы притяжения на несколько последующих молекулярных слоев жидкости. Таким образом, физическая адсорбция при температурах ниже критической температуры жидкости распространяется на "несколько молекулярных слоев. Если атомы, лежащие на твердой поверхности, и, атомы адсорбата могут взаимно насыщать свободные валентные силы друг друга, то происходит химическая адсорбция или хемосорбция. В противополож-

Образование химических связей обусловлено короткодействующими силами, поэтому хемосорбция протекает в поверхностном монослое вслед за физической адсорбцией.

Хемосорбция приводит к изменению адсорбированного битума, которое затрагивает мономолекулярный слой, непосредственно прилегающий к поверхности минерального материала. Хемосорбцион-ный процесс дополняется физической адсорбцией.

на и образования химической связи, называют физической адсорбцией или

Хемосорбция водорода на переходных металлах VIII группы происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному механизму с гемолитическим разрушением связи:

Из-за ограничений указанных методов селективная адсорбция газов является наиболее распространенным и эффективным методом изучения удельной поверхности. Определение основано на разнице между химической и физической адсорбцией. Используемые газы селективно хемосорбируются только на одном компоненте катализатора.

Адсорбция бывает физическая и химическая. При химической адсорбции полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют на ней монослой своего рода химического соединения. Подвижность молекул в результате этого сильно ограничивается. Хемосорбция в отличие от физической адсорбции носит избирательный характер; она протекает с большей интенсивностью в местах нарушений кристаллической решетки включениями или незаполненными узлами.

1. Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к те плотам конденсации . Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций .

комплексов. Они могут быть радикалоподоб'НЫ или представлять собой молекулы более или менее деформированные под влиянием поверхности. Эти переходные комплексы связаны с поверхностью катализатора какой-либо связью — химической или адсорбционной; последняя может возникать за счет как активированной, так и физической адсорбции. Не исключена возможность каких-либо иных видов связи между -переходным комплексом и поверхностью катализатора. В частности, рассматривалось непосредственное участие атомов поверхности катализатора в циклическом переносе электронной плотности с участием реагирующей молекулы и металла. Современный подход к механизму гидрогенолиза углеводородов на металлах включает рассмотрение возможного строения переходных комплексов, адсорбированных на поверхностях металлов по ассоциативным или диссоциативным схемам.

Считают, что физическая адсорбция вызывается теми же силами межмолекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. По этой причине теплота физической адсорбции, небольшая по величине, близка к теплоте конденсации адсорбата из газовой фазы. При физической адсорбции металлическая поверхность, как правило, остается практически инертной.

Процесс физической адсорбции обратим, причем равновесие устанавливается очень быстро. Что касается хемосорбции, то она может быть как медленной, так и быстрой. Связь между хемосорбированной молекулой и поверхностью металла обычно настолько прочна, что такая молекула с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими процессами.

В процессе образования граничные пленки сначала физически адсорбируются на поверхности трения. Энергия связи таких пленок с поверхностью относительно невелика. Во многих случаях физически адсорбированные пленки вступают в химическую реакцию с поверхностью трения с образованием новой субстанции — хемосорбированных пленок, характеризующихся высокими энергиями связи. Существенную роль при образовании пленок в результате адсорбции или химической реакции играет температура. При ее повышении рост пленок за счет физической адсорбции уменыпается,~"а~~скорость образования химически связанных пленок увеличивается. Температуру, при которой разрушается адсорбированная пленка, можно рассматривать как меру прочности этой пленки. Эта температура называется критической температурой перехода к сухому трению . Действительные температуры зависят от режима

Важным фактором, влияющим на эффективность противоизносного действия присадок, является снижение уровня энергии твердого тела, известное под названием адсорбционного эффекта понижения прочности . Различают внешний и внутренний эффекты. Внешний вызывается адсорбцией ПАВ на внешней поверхности деформируемого тела, внутренний возникает в результате адсорбции ПАВ на поверхности дефектов внутри твердого тела. Внешний эффект приводит к пластифицированию поверхности твердого тела, что при умеренных режимах трения положительно сказывается на снижении ее износа. Следует, однако, отметить, что эффект пластифицирующего действия наблюдается лишь в определенных интервалах температур и скоростей деформаций. С повышением температуры •адсорбционный эффект, как правило, снижается, что определяется не только уменьшением величины адсорбции, но и изменением ее характера .

* Это относится только к физической адсорбции. 17* 259

на физической адсорбции газов и паров....... 72

В зависимости от типа изучаемого катализатора принято определять либо общую удельную поверхность, либо только поверхность активирующих компонентов . В первом случае используют принцип физической адсорбции, а во втором случае— принцип избирательной хемосорбции.

ОСНОВАННЫЕ НА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ