Главная -> Словарь

Форменных элементов

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси соответствует в первом приближении следующему реакционному механизму:

В основном формальдегид образуется по первой реакции . Теоретически выход СН2О по второй реакции возврастает с повышением температуры, достигая 99% при 700 °С, однако одновременно быстро возрастает скорость распада формальдегида:

Из центробежного отделителя 13 этилен поступает на щелочную промывку в скруббер 15, после чего он смешивается со снежим этиленом, содержащим достаточное количество кислорода. Кроме удаления формальдегида, щелочной скруббер служит также для хорошего перемешивания газов. Формальдегид образуется вследствие окисления этилена элементарным кислородом; на это и расходуется большая часть последнего. Лишь относительно небольшая часть остается в полимере. После промывки этилен-кислородную смесь сушат в сушильной колонне 17, так как для компримирования она должна быть абсолютно сухой. Из всасывающего трубопровода компрессора постоянно отбирается небольшое количество газа, в котором специальным прибором 18 определяют содержание кислорода.

Первым актом окисления, согласно этой схеме, является образование перекисного соединения — «мольокиси» в результате взаимодействия «активированного» этилена с кислородом . Наличие таких перекисных соединений было подтверждено данными, полученными при разработке процессов аутоокисления.

Если пропускать смесь этилена с кислородом через нагретую до 400—500 °С стеклянную трубку диаметром 3—4 мм, заполненную платиной или окисью железа, то формальдегид образуется во всех случаях, даже тогда, когда начинается воспламенение смесей35. При некоторых условиях в продуктах окисления был обнаружен также и ацетальдегид. Для получения кислородсодержащих продуктов неполного окисления этилена предлагалось применять в качестве катализатора борную кислоту38 или двуокись углерода37. При пропускании смеси из 98—99% двуокиси углерода и 1—2% этилена над нагретым до 450—500 °С катализатором — пемзой, пропитанной раствором солей ортованадиевой и марганцовистой кислот, — образуется формальдегид37.

В образование и расходование метанола основной вклад вносят реакции , , и . Формальдегид образуется главным образом по реакциям и . При этом формальдегид преимущественно образуется не по реакции окисления метанола , а в независимых параллельных реакциях, прежде всего в реакции . Скорость его образования превышает скорость образования метанола. Однако скорость расходования формальдегида значительно выше скорости расходования метанола, и поэтому на практике наблюдается низкий выход альдегида по сравнению с выходом спирта.

Исторически термическая деструкция параформа была одним из первых методов получения мономерного формальдегида. Измельченный полимер загружают в минеральное масло и нагревают. Заметное разложение параформа-начинается при 130—140°С. В дальнейшем скорость разложения регулируют температурой масла. Большая часть воды отгоняется с первыми порциями образующегося мономера. Содержание воды в основной фракции составляет 2—4%. Еще более концентрированный продукт получается при деструкции а-полиоксиметилена; температура теплоносителя при этом должна поддерживаться на! уровне 180—200 °С. Практически безводный газообразный формальдегид образуется при пиролизе триоксана, однако скорость деструкции достаточно велика лишь при «^300°С . Помимо минеральных масел, в качестве теплоносителей применяют силикон, парафины, диоктилфталат и т. д.

При получении формальдегида окисление проводят на серебряном катализаторе при 500—600 °С в паровой фазе. Формальдегид образуется также при дегидрировании метанола:

На чистой окиси молибдена выходы формальдегида составляют около 100% при расчете на окисленный спирт. Однако после того, как катализатор находился в работе в течение 12—24 ч при 400° С, выходы формальдегида на нем, начиная от 60%, уменьшаются, достигая постоянной величины около 32%. С повышением температуры каталитической бани от 360 до 400° С степень превращения увеличивается только от 24 до 32 %. На чистой окиси железа в аналогичных условиях почти весь метанол окисляется до двуокиси углерода, причем формальдегид образуется в незначительных количествах или совсем не образуется.

б) камера для счисления . Камера представляет собой толстое предметное стекло с нанесенными на него поперечными прорезями, образующими плоские площадки. Средняя площадка на 0,1 мм ниже боковых. Посередине средней площадки имеется продольная прорезь, соединенная с поперечными прорезями. На средней площадке по обе стороны прорези выгравированы сетки. Постоянной величиной сеток-камер Горяева, Бюркера и Ключарева-Предтечен-

б) камера для счисления . Камера представляет собой толстое предметное стекло с нанесенными на него поперечными прорезями, образующими плоские площадки. Средняя площадка на 0,1 мм ниже боковых. Посередине средней площадки имеется продольная прорезь, соединенная с поперечными прорезями. На средней площадке по обе стороны прорези выгравированы сетки. Постоянной величиной сеток-камер Горяева, Бюркера и Ключарева-Предтечен-

Подсчитывать частицы комплекса можно также в камерах, предназначенных для определения количества форменных элементов крови и спинномозговой жидкости . Камера состоит из толстого предметного стекла с нанесенными на нем двумя поперечными прорезями, ограничивающими три плоские площадки.

Сапроколлы. Это однородные, бесструктурные сапропелиты, которые не содержат заметных количеств различных форменных элементов. Они представляют собой желеобразные эластичные образования, легко режутся ножом, хорошо сохраняя форму и острые грани. .В месторождении содержат много воды , которую легко теряют на воздухе, уменьшаясь в объеме в 3—4 раза, в результате чего распадаются на слои, которые обладают большой твердостью. Сапроколлы имеются в СССР, США, на Скандинавском полуострове и др.

Липтобиолиты из других форменных элементов. Сюда относятся липтобиолиты, образованные из цветочной пыльцы, известные под названием фименит, которые впервые были обнаружены в торфяном болоте. Фименит состоит преимущественно из превращенных остатков цветочной пыльцы ольхи. Другим липтобиолитом, состоящим исключительно из спрессованных оболочек микроспор, является тасманит, который встречается в Северной Тасмании. Встречаются и пробковые липтобиолиты. К ним относится обнаруженный китайским геологом Си липонит. Подобные угли найдены в Новой Зеландии и Советском Союзе .

Смоляные тельца чаще всего овальные, прозрачные, от лимонного до оранжево-желтого цвета. Они отличаются от спор и других форменных элементов бесструктурностью. Остатки водорослей — круглые или продолговатые тельца, образованные из отдельных клеток. Чаще всего встречаются представители зеленых водорослей.

Кузнецов и Нестеренко предлагают, чтобы все химические исследования основывались не на четырех макроинградиентах, описанных Стопе, а на более простых и однородных веществах, различающихся только микроструктурой. Эти авторы рассматривают органическую массу угля как сложную неоднородную смесь трех микрокомпонентов: витреновых, фюзеновых и желтых форменных элементов, которые состоят из спор и кутикул и смоляных телец. При этой схеме из четырех основных макроингредиентов Стопе берутся только два резко различающихся — витрен и фюзен .

форменных элементов

Все вопросы, связанные с происхождением витрена, кларена, дюрена и фюзена, необходимо рассматривать в связи с изложенными уже представлениями и предположениями о роли различных составных частей растений в образовании угля. На основании этого Жемчужников, учитывая различную устойчивость составных частей растений, предполагает, что петрографические ингредиенты произошли из высших растений. В процессе торфообразования в болотах образуются и накапливаются гуминовые кислоты. По мнению Жемчужникова, эти кислоты являются первичным материалом для формирования витрена. При попадании в массу гуминовых кислот торфа различных форменных элементов высших растений получаются смеси, которые затем могут превратиться в дюрен. Кларен образуется из смесей гуминовых кислот с форменными элементами при меньшем количестве последних, чем в дюрене, и при накоплении преимущественно травяной, а не древесной растительности. Образование липтобиолитов связано с накоплением спор, пыльцы и кутикул изолированно от гумусовых материалов .

Микроскопическое исследование липтобиолитов показало, что они резко различаются по природе основной цементирующей массы. Кроме того, встречаются липтобиолиты, не имеющие основной массы; спайка осуществляется в результате тесного соприкосновения желтых форменных элементов.

Разделение микрокомпонентов углей — еще более трудная задача. Для этой цели используется мацерация, которая проводится до полного разложения и окисления витренизованных веществ с с целью получения фюзенизованных продуктов и желтых форменных элементов. Делались попытки растворения витреновых веществ каменных углей различными органическими растворителями . После этого предполагалось разделить нерастворимый остаток расслаиванием в жидкостях с различными плотностями для выделения в изолированном виде фюзеновых и споровых веществ. Эти исследования, однако, не дали положительных результатов, так как не найден органический растворитель, который растворял бы только витре-новые вещества .