Главная -> Словарь

Формирования нефтяного

содержит в своем составе около 30 — 40 % полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции поз — воляет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повы — шение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности установок по первичному сырью и по коксу и возрас — танию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции оправдан лишь в случае производства высококачественного, например, игольчатого кокса. Процессы коксования прямогонных сточных видов сырья рекомендуется проводить с н 1зким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой i

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30- 40% полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности уста новок по первичному сырью и по коксу и возрастанию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции оправдан лишь в случае производства высококачественного, например игольчатого кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

Каждая группа ВМС формирует свой тип надмолекулярных структур , которые из-за различия свойств в одной и той же дисперсной среде ведут себя неодинаково. Формирование в нефтяных многокомпонентных системах обратимых надмолекулярных структур с различными физико-химическими и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на добычу и транспорт нефти, на физические и химические процессы переработки нефти. Нерегулируемые процессы формирования надмолекулярных структур при переработке нефтяного сырья в жидкой и паровой фазах могут привести в результате преждевременного расслоения системы к нежелательным отложениям в змеевиках печей, на поверхности катализаторов, аппаратов.

Таким образом, изучение условий формирования надмолекулярных структур, необратимости перехода из жидкого в твердое состояние нефтяной дисперсной системы дают ценную информацию о структурно-механической прочности и устойчивости этой системы, позволяют регулировать размер и упорядоченность кристаллов, научно обоснованно подбирать сырье и получать нефтяной углерод преимущественно с анизотропными или изотропными свойствами. В соответствии с новыми представлениями нефтяное сырье для технологических процессов и товарные нефтепродукты, получаемые при смешении нефтяных компонентов, должны в общем случае удовлетворять двум требованиям:

Строение сложной структурной единицы и локальных флокул сходно с мицеллой. Однако между ними имеются существенные различия, наиболее принципиальным из которых является то, что в мицелле можно зафиксировать качество и четко определить границы ядра и некоторого переходного, граничного слоя на его поверхности, образованного, как правило, молекулами поверхностно-активных веществ. В сложной структурной единице, а тем более в локальной флокуле границы ядра, сорб-ционно-сольватного слоя и дисперсионной среды достаточно размыты. Дальнейшие коагуляционные взаимодействия сложных структурных единиц приводят к возникновению в системе более сложных локальных структурных образований, характеризующихся неярко выраженными центральной областью и переходным слоем. Соотношение компонентов в сложной структурной единице, возможно, оказывает решающее влияние на процессы формирования надмолекулярных структур и сольват-ных слоев, а следовательно, и на устойчивость и структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем.

Рассматривая более подробно нефтяную дисперсную систему, можно также определить последовательность формирования надмолекулярных структур дисперсной фазы и одновременно обозначить иерархию возникающих элементов структуры дисперсной фазы, представленную в табл. 3.1.

ем энтальпии плавления чистого нафталина в смеси с изменением энтальпии плавления всей смеси, очевидно, характеризует степень взаимодействия молекул нафталина с асфальтенами, то есть сольватирующую способность асфальтенов при изменении их концентрации в смеси. При увеличении количества асфальтенов в смеси теплота плавления как чистого нафталина, так и общая уменьшается. Для ас" фальтенов арланской нефти при концентрации их в растворе 23% мае. теплота плавления смеси уменьшается на 50 Дж/г, а для асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти и смолы пиролиза — на 75-80 Дж/г. При этом температура плавления смесей изменяется незначительно, в пределах 351-354 К. Для асфальтенов арланской нефти точка минимума обнаруживается при концентрации их в растворе 7,5% мае., а для асфальтенов вторичного происхождения — в области 14-16% мае. По аналогии с теоретическими представлениями для наполненных полимеров можно предположить, что в точке первичного минимума, соответствующего минимальному значению теплоты плавления асфальтеносодержащей системы заканчиваются процессы формирования надмолекулярных структур асфальтенов в наивыгоднейших конфигурациях. Затем при увеличении концентрации асфальтена происходит некоторое возрастание теплоты плавления смеси, связанное с процессом сорбции более низкомолекулярного компонента — нафталина на нескомпенсированных активных центрах асфальтенов с одновременным усложнением структурных элементов системы. Дальнейшее повышение концентрации асфальтенов в смеси приводит к взаимодействию структурных элементов системы с появлением пространственных связей между ними и увеличением размеров их внутренних областей, и, таким образом, образованием коагуляционной структуры, обладающей низкой прочностью. Это подтверждается значительным уменьшением теплоты плавления смесей и размыванием пика плавления.

Как было показано в разделе 3.4, в процессе фазообразования в нефтяных системах можно выделить три основных этапа. Исходной нефтяной системой является молекулярный раствор, который при определенных условиях превращается в нефтяную дисперсную систему. Определена также последовательность формирования надмолекулярных структур дисперсной фазы и обозначена иерархия возникающих элементов структуры дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем с их характерными отличительными особенностями. Несмотря на некоторую упрощенность излагаемой модели, подобное представление позволяет четко проследить переходные состояния нефтяной системы, в которых воздействия на систему будут наиболее эффективными, то есть система будет наиболее восприимчива к этим воздействиям. Такие переходные состояния нефтяных систем предлагается называть кризисными. Кризисные состояния связаны с перестройкой и изменением качества молекулярной и коллоидно-химической структуры системы и более точно характеризуют совокупности элементов дисперсной фазы и дисперсионной среды нефтяной системы, участвующих в данном технологическом процессе. Для любых нефтяных систем характерен интервал определенных внутренних параметров, взаимосвязанных с внешними условиями, в котором система находится в кризисном состоянии.

Вышеизложенное позволяет предположить, что в случае нефтяных ВМС для ассоциации макромолекул, помимо энергетических факторов, особое значение приобретает структурный и ориентационный факторы, а ассоциация однородных макромолекул должна быть основным направлением формирования надмолекулярных структур. Совместное присутствие в фазах расслоения макромолекул различных классов, очевидно, обусловлено тем^ что их однородные ассоциаты образуются в одинаковых условиях. Однако при этом необходимо иметь в виду, что расслаивание растворов полимеров зависит от соотношения полимеров в смеси .

Каждая группа ВМС формирует свой тип надмолекулярных структур t которые из-за различия свойств в одной и той же дисперсной среде ведут себя неодинаково. Формирование в нефтяных многокомпонентных системах обратимых надмолекулярных структур с различными физико-химическими'и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на добычу и транспорт нефти, на физические и химические процессы переработки нефти. Нерегулируемые процессы формирования надмолекулярных структур при переработке нефтяного сырья в жидкой и паровой фазах могут привести в результате преждевременного расслоения системы к нежелательным отложениям в змеевиках печей, на поверхности катализаторов, аппаратов. ,

Таким образом, изучение условий формирования надмолекулярных структур, необратимости перехода из жидкого в твердое состояние нефтяной дисперсной системы дают ценную информацию о структурно-механической прочности и устойчивости этой системы, позволяют регулировать размер и упорядоченность -кристаллов, научно обоснованно подбирать сырье и получать нефтяной углерод преимущественно с анизотропными или изотропными свойствами. В соответствии с новыми представлениями нефтяное сырье для технологических процессов и товарные нефтепродукты, получаемые при смешении нефтяных, компонентов, должны в общем случае удовлетворять двум требованиям:

Механизм и кинетика процессов формирования нефтяного углерода . . 168

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

Таким образом, весь путь эволюционного перехода от нефти и углеводородных газов к углероду как к целевому продукту можно разделить на два участка - неуправляемой и управляемой карбонизации. Очевидно, условия и особенности развития сложных многокомпонентных систем на неуправляемом участке цепи химико-технологических процессов , с помощью которых осуществляется эволюционный переход, оказывают существенное влияние на качество и условия формирования нефтяного углерода на управляемом участке перехода. В опосредованной форме это влияние проявляется через качество сырья, входящего в управляемый участок цепи ХТП и определяющего его состав, структуру и условия функционирования. Исторически сложилось так, что технология промышленного производства нефтяного углерода основывается на принципе приведения его в соответствие со сложившимися составом и структурой предприятий нефтехимпереработки и прежде всего с неуправляемой, с точки зрения карбонизации,частью цепи ХТП как поставщика нефтеуглеродного сырья. Хотя в принципе эволюционный переход от нефти и газа к углероду может быть реализован в полностью управляемой, с точки зрения формирования углерода заданного качества, цепи ХТП; действие отмеченного выше принципа, очевидно, неустранимо и будет иметь место в течение весьма длительного периода. Поэтому важно более активно и полно использовать потенциал процессов "неуправляемого" участка эволюционного пути в аспекте повышения эффективности и интенсивности процессов формирования нефтяного углерода с заданным составом, структурой и свойствами. Существенным становится увеличение выхода нефтяного углерода на стадии его непосредственного получения как конечного продукта. Всё это требует накопления, анализа и обобщения данных по составу, структуре, дисперсности, свойствам, условиям и особенностям технологии формирования сложных многокомпонентных систем на всём пути эволюционного перехода от нефти и газа к углероду. В этом аспекте особо важны результаты исследования процессов раздельной и совместной карбонизации различных видов нефтеуглеродного сырья с использованием различ-

С возникновением и развитием мезофазы формирование состава и молекулярной структуры КМ происходит за счет термохимических превращений в объемах газопаровой и конденсированных изотропных и жидкокристаллической фаз и на границах раздела этих фаз . Однако и в этом случае КМ представляет собой объединение множеств органических соединений, развивающееся в направлении накопления углерода за счет образования полициклических конденсированных ароматических молекулярных структур. Поэтому вопрос о составе и молекулярном строении КМ на этом и последующих этапах формирования нефтяного углерода приобретает особое значение, поскольку именно на стадии мезофазных превращений формируется надмолекулярная структура высокотемпературных форм нефтяного углерода . Однако молекулярная структура нефтяного углерода в рассматриваемом аспекте изучена слабо, преимущественно методами, дающими информацию о среднестатистической молекуле или молекулярно-структурной единице, относящейся ко всей массе объекта исследования, базируясь на известных гипотезах о молекулярной структуре углеродных материалов .

ду собой. При этом весьма важна природа звеньев, выполняющих роль связки между сотообразными ароматическими фрагментами . Тем не менее использовать такие представлений и рассмотренных в данном разделе представлений и экспериментальных данных по составу и молекулярной структуре нефтяных систем полезно и необходимо при анализе и контроле процессов формирования нефтяного углерода, прогнозировании и регулировании его качества, опираясь на принципы и законы физикохимии поверхностных явлений и дисперсных систем.

Формирование каждого углеродного материала на той или иной стадии сопровождается процессами разрушения и образования дисперсных систем. Поэтому технология производства нефтяного углерода является объектом коллоидной химии, особенно физико-химической механики. Отличительной особенностью СВДС, формирующихся в процессе производства нефтяного углерода, является многокомпонентность, чрезвычайная сложность и недостаточная изученность состава и молекулярной структуры , претерпевающих непрерывное изменение в направлении возрастающей карбонизации и ароматизации, сопровождающееся сложными изменениями ММР компонентов, интенсивности и характера их ММВ. Таким образом, в процессах формирования нефтяного

этим большое значение приобретает задача управления толщиной и структурно-механической прочностью сольватных слоев, размером частиц ДФ, растворяющей силой, вязкостью и толщиной слоев дисперсионной среды и в тем большей степени, чем меньше становятся расстояния между частицами ДФ в результате наполнения ими системы и приближения ее к области потенциальных ям. Становятся важными также вопросы управления кинетической энергией частиц ДФ, например, путем регулирования объемной доли и гидродинамического режима движения газопаровой фазы, механического, ультразвукового или вибрационного воздействия на КМ в процессе формирования нефтяного кокса. В процессе формирования одного и того же вида нефтяного углерода приходится решать противоречивые задачи по управлению агрегативной устойчивостью ДФ в зависимости от того, следует ли предотвратить образование коагуляционной структурированной КМ или, наоборот, способствовать протеканию этого процесса .

ТСП газов в тем большей степени, чем выше температура и давление карбонизации . Это может быть обусловлено гидрированием, алкилированием. деструкцией и отгонкой части первичных асфальтенов ТСП. В то же время приведённая к асфальтено-мальтеновой части КМ концентрация асфальтенов в условиях экспериментов растёт пропорционально массовой доле а-фракции в КМ , т.е. с углублением карбонизации асфальтено-мальтеновая часть КМ всё более обогащается асфальтенами. Это имеет место и при карбонизации других ТСП , а также дистнллятных крекинг-остатков. Таким образом, карбонизацией ТСП можно получать КМ с заданным групповым составом, структурой и свойствами и использовать их для формирования нефтяного углерода, в том числе высокоплавких волокнообразующих пеков.

Механизм и кинетика процессов формирования нефтяного углерода . . 168

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

Механизм и кинетика процессов формирования нефтяного углерода . . 168