Главная -> Словарь

Фосфорным ангидридом

В литературе часто встречаются сведения о применении трехфто-ристого бора, чаще всего в виде комплекса; но этот метод, кажется, еще не осуществлен в промышленном масштабе. Рекомендуются также BF3 на А1203 и HBF4 . Эти катализаторы применяются главным образом для того, чтобы сначала диспропорционировать смесь из этилена, пропилена и бутилена, а затем провести алкилирование. Запатентованы также такие катализаторы, как комплексные соединения BF3-H20 , BFg — алкилфторид , специальные комплексные системы с фосфорными кислотами , BF3-•Н4Р207 ) и, наконец, фторбораты цинка и меди . Разработаны специальные катализаторы для низкотемпературного алкилирования. Это катализаторы на основе железа, BF3 и HF .

Алкилирование бензола этиленом на BF3. Чистый BFg не оказывает каталитического воздействия на реакции алкилирования, но его комплексы с различными органическими и неорганическими соединениями хорошо катализируют эти реакции. Наиболее эффективными катализаторами являются комплексы BF3 с фенолом, концентрированной Н^О^, фосфорными кислотами и водой.

Алкилирование бензола этиленом гладко протекает в присутствии молекулярных соединений фтористого бора с фосфорными кислотами, особенно с орто-фосфорной кислотой. При температуре 85—110 °С, давлении 1,1 МПа и мольном соотношении СаНв/С2Н4 = 1 : 1 выход алкилбензолов равен 70%. Содержание этилбензола в алкилбелзольной фракции составляет 85% , остальное — в основном диэтилбензолы.

Комплекс BF3-H2O-HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность; 1 об. ч. его может дать до 88 об. ч. алкилата, а при активировании безводным фтористым водородом — до 195 об. ч. Возможно, в ближайшее время они найдут применение в промышленных процессах. В качестве катализаторов алкилирования можно применять и фтористый бор с фосфорными кислотами.

кая зависимость прочности катализатора от содержания оксида магния, на наш взгляд, связана с тем, что увеличение добавки приводит к нарушению нормального процесса струк-турообразования катализатора в процессе сушки. Известно , что оксид магния относится к "бурно" реагирующим с фосфорными кислотами оксидам. Поэтому при введении его в состав катализатора в больших количествах происходит разрыхление его структуры и, как результат, снижается прочность. Для обеспечения высокой прочности получаемых гранул необходимо обеспечить "соразмерность" процесса струк-турообразования и интенсивности химического взаимодействия реагентов.

В качестве катализаторов для алкилирования изопарафинов олефинами применяют комплексные катализаторы . Комплексные катализаторы не требуют сложной аппаратуры и позволяют получать алкилат «^высоким выходом почти без побочных продуктов.

Остановимся кратко на характеристике фосфорно-кислотно-го катализатора. Наибольшее распространение в мире получила так называемая «твердая фосфорная кислота», представляющая собой продукт смешения тонкодиспергированного кремний-содержащего носителя с фосфорными кислотами, сформованный в гранулы и прокаленный при температуре 300—400°С. Катализатор отличается высокой активностью, особенно в начальный период работы, и при правильной эксплуатации не вызывает коррозии оборудования. Недостатками его являются разбухание гранул и потеря их механической прочности под воздействием реакционной среды, температуры и влаги, присутствующей в сырье.

Особенно интересными и практически важными являются молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, широко применяемые в качестве катализаторов в реакциях алкилирования, полимеризации и других реакциях.

Для повышения каталитической активности фтористого бора он применяется совместно с минеральными кислотами, в частности с серной , фторсульфоновой и особенно часто с фтористоводородной и фосфорными кислотами. При алкилировании парафинов олефинами с применением BF3 и HF первый часто служит промотором. Алкилирование изобутана этиленом проводится следующим образом. В автоклав помещается 100 вес. ч. HF, 10 вес. ч. BF3 и 100 вес. ч. изобутана. В хорошо перемешиваемую смесь при 20° вводится этилен до тех пор, пока давление достигнет 300 атм. После этого введение этилена прекращается, но энергичное перемешивание смеси продолжается в течение 12 час. В результате получается алкилат с выходом 200 вес. ч., который выкипает на 90% до 205° и на 55% состоит из изогексанов .

Как катализаторы алкилирования изопарафинов олефинами заслуживают внимания также соединения фтористого бора с фосфорными кислотами.

Высокоэффективными катализаторами алкилирования бензола олефинами являются соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, особенно с ортофосфорной кислотой.

При сборке прибора шлифы и краны посыпают фосфорным ангидридом и оставляют на воздухе в течение нескольких минут. Когда фосфорный ангидрид начинает расплываться, пробку и шлифы устанавливают на место.

азотом и помещают в электропечь 2. По достижении заданной температуры в реактор подают осушенный и очищенный от СО2 воздух со скоростью 70 л/ч. Газы регенерации после реактора пропускают через поглотители 4 с фосфорным ангидридом и хлоридом кальция для очистки их от влаги, а затем через печь для дожи-га 6, где СО окисляется до СО2.

Прочие способы. Очень точное определение производится по Род-ману, рекомендующему особый прибор с приемниками, охлаждаемыми жидким воздухом. Перегонка нефти при этом производится в вакууме. По новому методу опытной лаборатории Вестингауза определение воды производится конденсацией ее пара в U-образных трубках, опущенных в жидкий воздух. Но так как при этом, кроме воды, в них могут конденсироваться не только пары легких углеводородов нефти, но и растворимые в ней газы, конденсат испаряют через трубки с фосфорным ангидридом, не поглощающим нефтяных паров.

Каттвинкель предложил удалять ароматические углеводороды смесью серной кислоты с фосфорным ангидридом, связывающим выделяющуюся воду. Реактив готовится смешиванием 100 см3 серной кислоты уд. в. в 1,84 с 30 .г фосфорного ангидрида. На 1 часть бензина берется 3 части реактива. Способ Каттвинкеля хорош для не слишком высоких концентраций ароматических углеводородов и его можно рекомендовать как лучший. Растворение ароматических ведется при комнатной температуре. Способ совершенно неприменим в случае содержания в бензине непредельных углеводородов.

Весь прибор эвакуируют при помощи масляного насоса до остаточного давления, равного нескольким миллиметрам ртутного столба; конденсатор охлаждают жидким воздухом до —183° С. Прибор оставляют на 10 мин для проверки герметичности . Убедившись в герметичности прибора, закрывают кран F. Перед впуском газа в колонку бутыль с пробой газа подогревают теплой водой до температуры, котоаая указана на этикетке бутыли пак температура отбора пробы. Подогрев обеспечивает испарение тяжелых углеводородов, кото ше могли сконденсироваться на стенках во время перевозки и хранения газа. Газ медленно вытесняют в аппарат насыщенным раст-юром поваренной соли под давлением, слегка превышающим атмозферте. Содержащуюся в пробе СОа удаляют перед вводом is апчарат в трубке с патронной известью 1. Пары воды тоже удаляю"1 .

1 — впускная пипетка; 2 — реакционная трубка из термостойкого стекла; 3 — приемник с припаянным обратным холодильником; 4 — колонки с натронной известью, хлористым кальцием и фосфорным ангидридом; 5 — вмеевиковый приемник для улавливания легколетучих -кидкостей; в — ампула, охлаждаемая твердой углекислотой или жидким азотом ;. 1 — трубчатая электрическая печь; 8 — регулятор напряжения или реостат; 9 — ртутное реле; Ю — терморегулятор печи.

Известны также патенты, предлагающие методы реактивации отравленных катализаторов с помощью хлор- или фосфорсодержащих соединений и с последующей обработкой паром при 425—815 °С . В работе предлагается отравленные катализаторы крекинга реактивировать обработкой фосфорным ангидридом или органическими и неорганическими веществами, образующими P2Os при прокаливании. Органические фосфор- или фосфорсерусодержащие вещества растворяют в сырье, в процессе крекинга они откладываются на катализаторе, затем органическую часть выжигают. После обработки реактивированного катализатора водяным паром при 540—700 °С в течение 2—48 ч активность его возрастает.

По методу завода Сименс-Шуккерта малое количество воды определяют по реакции ее с металлическим натрием и по измерению количества выделившегося водорода. По Рейнеру воду в нелетучих маслах определяют, отгоняя ее из нагретого масла током инертного газа и улавливая ее фосфорным ангидридом. Эртель, а также Пфлуг предложили простой и очень точный метод определения малых количеств воды в маслах, основанный на измерении повышения температуры при обработке влажного масла обезвоженным сульфатом магния при строго определенных условиях. Повышение температуры, помноженное на 0,5, прямо дает содержание воды в процентах. Однако этот метод еще нуждается в доработке.

Изменение в весе прибора после испытания за вычетом поправки на холостой опыт показывает количество паров воды, продиффундировавшей в баночку через слой смазки и поглощенной фосфорным ангидридом.

При сборке прибора шлифовые соединения и краники смазывают фосфорным ангидридом. Сухую пробку крана посыпают порошком из него и оставляют на воздухе в течение нескольких минут. Когда фосфорный ангидрид начнет расплываться, пробку вставляют во втулку и несколько раз поворачивают.

Поскольку тальк несколько снижает активность, упаренную кислоту крепили порошкообразным фосфорным ангидридом, т. е. по существу переводили ее в фосфоолеум. Предварительно изучалось влияние добавок фосфорного ангидрида, талька и соотношения кислоты к силикагелю на свойства синтезируемого катализатора. Условия приготовления, состав и свойства полученных при этом образцов приведены в табл. 5.5. Видно, что добавки талька с 5 до 35% способствовали упрочнению катализатора и лучшей его формуемости. Однако хорошая пластичность шихты сохранялась при добавке фосфорного ангидрида лишь до 30%. При дальнейшем увеличении его количества происходило разжижение шихты, получаемые экструдаты легко деформировались и теряли форму. Наилучшие результаты как по активности, так и по прочности были получены при содержании ангидрида в фос-фоолеуме 20% масс., а талька в силикагеле 10% в расчете на силикагель.