Главная -> Словарь

Фосфорнокислого катализатора

промывки щелочью и водой для очистки от сероводорода, аммиака и аминов газ поступает в сборник, откуда компрессором нагнетается в печь. Там при 14—40 am и 170—200° над фосфорнокислым катализатором происходит полимеризация. Для регулирования температуры в печи в различные точки ее реакционного пространства подают пропан из депропанизатора. Вследствие снижения содержания о лефинов, вызываемого впуском пропана, наблюдается понижение температуры. Из печи продукты реакции идут в делро-паннзатор, где пропан отделяется. Часть его возвращается в печь для под-держашш температуры, другая часть удаляется из установки. Освобожденные от пропана продукты полимеризации поступают в фракционирующую колонну, где от них отделяются ди- и тримерпропеиы, часть которых возвращается в цикл для дальнейшей полимеризации, а часть отводится из установки для использования в качестве добавки к карбюраторному топливу. Тетрамер пропена отделяется от высокополимерных продуктов в особой колонне.

В течение некоторого времени в технике применялся способ получения изопрена из изобутена и формальдегида. Формальдегид взаимодействует с изобутеном в присутствии 20%-ной серной или 40%-ной фосфорной кислоты при комнатной температуре с примерно 60%-ным выходом 4,4-диметилдиок-сана-1,3, который затем при пропускании над фосфорнокислым катализатором при 220° разлагается на изопрен, формальдегид и воду.

1—предварительный подогреватель; 2 — реактор с фосфорнокислым катализатором; 3— холодильник; 4—

Схема получения кумола газофазным алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорнокислого катализатора показана на рис. 141. Смесь бензола и фракции С3 нагнетается в печь, заполненную фосфорнокислым катализатором, где при температуре 250° и 20 am в газовой фазе протекает реакция. Продукты реакции направляются в депропанизатор, где отделяется содержавшийся во фракции С3 пропан. В следующей колонне отгоняется бензол, возвращающийся затем на установку для алкилирования, наконец в последней колонне изолируется кумол.

Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катализатором, показали, что олигомеризация пропилена при концентрации его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка . Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повышением содержания воды. Результаты эти истолковываются так: на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом катализаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, которые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фосфорной кислоты; при этом выделяются олигомеры.

Предполагают, что образование этого гетерополимера происходит через реакцию, аналогичную реакции деполимеризации, в которой оле-фины с четырьмя и пятью углеродными атомами получаются в результате расщепления С9-олефина с последующим взаимодействием этих более низкомолекулярных олефинов с мономером пропилена и с образованием гетерополимерных продуктов, содержащих семь или восемь углеродных атомов в молекуле. Степень гетерополимеризации зависит от давления в реакции над фосфорнокислым катализатором; она быстро уменьшается по мере повышения давления от 17,5 до 35 и далее до 126 am, при котором гетерополимеризация уже не идет.

Большой интерес для промышленных целой представляет использование в качестве исходного материала для реакции оксосинтеза такой смеси олефинов, как смесь гептенов, получаемая при сополимеризации оле-фштовых углеводородов С3 и С4. Пропилен и изобутилен контактируют с фосфорнокислым катализатором , получающаяся при этом смесь

2) полимеризация с фосфорнокислым катализатором

Способ фирмы Шелл Кемикл состоит в следующем. Этилен и водяной пар в молярном отношении 0,6 : 1 пропускают при 300° и 70 am над фосфорнокислым катализатором . Объемная скорость составляет 1800 м3/час газа. Концентрация исходного этилена равна 97 %. По сравнению с методом сернокислотной гидратации это является отрицательной стороной процесса, так как требует сооружения ректификационной установки для выделения этилена из фракции С2. Поскольку степень превращения за проход равна всего лишь 4,2%, этилен приходится подвергать рециркуляции. При этом прореагировавшее количество этилена восполняют подачей свежего 97%-ного олефина. Так как

Изобутилен превращается в 4,4-дн.метил-1, 3-диоксан, который при •обработке водяным паром над фосфорнокислым катализатором при 220° распадается на изопрен и формальдегид М42

Полимеризация пропилена приводит к получению олефинов, использующихся в промышленности химической переработки нефти в качестве полупродуктов. Если пропилен полимеризовать при 200° и 15 ата над фосфорнокислым катализатором , образуется смесь ноненов и додеценов . Эти полимеры пропилена имеют очень разветвленные цепи и применяются главным образом для производства искусственных моющих средств. Пропилен можно полимеризовать также до димера. Тетрамер пропилена служит одним из исходных продуктов для производства наиболее широко применяющихся искусственных моющих средств — алкиларилсульфонатов. Тримером пропилена алкилируют фенолы; продукты алкилирования тоже используют для производства моющих, средств. Пропилен можно также полимеризовать под действием серной кислоты или термически .

Кумол может получаться так же, как и этилбепзол, а именно реакцией пропена с бензолом, смешанным с хлористым алюминием. Во время войны, когда чистоте кумола придавалось не столь большое значение, как теперь, когда кумол применяется в качестве исходного продукта для получения фенола и ацетона, алкилироваиие бензола пропеном в присутствии фосфорнокислого катализатора под давлением проводилось в такой же аппаратуре, в какой осуществлялась каталитическая полимеризация газов стабилизации крекинг-установок для получения полимер-бензола.

. При давлении порядка 20 am и при температуре 250° можно добиться превращения 90—95% пропена. Бензол здесь также должен быть очень чистым, а пропен не должен содержать гомологов. При алкилировании в присутствии фосфорнокислого катализатора необходимо работать с значительным избытком бензола , чтобы в максимальной степени предотвратить образование полизамещенных продуктов. Обратное превращение высокоалкили-рованных продуктов в этом процессе невозможно, так как фосфорная кислота в условиях алкилирования не обладает диспропорционирующим действием по отношению к полиизопропилбензоду в присутствии бензола.

Схема получения кумола газофазным алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорнокислого катализатора показана на рис. 141. Смесь бензола и фракции С3 нагнетается в печь, заполненную фосфорнокислым катализатором, где при температуре 250° и 20 am в газовой фазе протекает реакция. Продукты реакции направляются в депропанизатор, где отделяется содержавшийся во фракции С3 пропан. В следующей колонне отгоняется бензол, возвращающийся затем на установку для алкилирования, наконец в последней колонне изолируется кумол.

Алкилировапие проводится главным образом в присутствии плавиковой кислоты или концентрированной серной кислоты как' катализатора. Бензол применяется в значительном избытке, чтобы уменьшить образование диалкилбепзола. В качестве алкилирующих компонентов более1 всего подходят изододецеп и нзопептадецсн, получаемые полимеризацшмг пропепа в присутствии фосфорнокислого катализатора . Менее пригоден для УТОЙ цели диизобутеп и совсем неудовлетворительные результаты дает сополимер смеси алифатических газообразных олефинов, например пропена и бутенов. Эти полимеры под действием катализаторов алкилирования под-

При алкилировании изобутана октеном, полученным димеризацией бутена-2 в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, был получен алкилат, кривая разгонки которого аналогична кривой разгонки продукта, полученного из содимера или тримера, но который характеризовался более низким октановым числом . Отмечается образование диметилгексана по реакции переноса водорода.

Так как и нрисутстлии фосфорнокислого катализатора получены исключительные "результаты, может возникнуть вопрос, почему же на большом заводе в Курасао в качестве катализатора выбрана серная кислота. На принятие этого решения оказало влияние несколько факторов. Быть может, наиболее существенным оказалось то, что за пределами США не было источника для получения катализатора UOP, а серную кислоту легко можно было получить из нескольких мест. Кроме того, большая часть установок парофазного алкилирования ароматических углеводородов представляла собой видоизмененные ранее существовавшие установки для получения полимербензипов из пропилена, побочного продукта, тогда как установка в Курасао была специально сооружена для этой

Пропилен для получения наибольшего количества тетрамера обычно полимеризуют в присутствии фосфорнокислого катализатора .

Пропуская сырую нефть или нефтепродукты через контактный материал, состоящий из окислов титана и алюминия или окислов железа и алюминия или немагнитного гематита, при 400—427 °С и 3,5—10,5 МПа, можно очистить сырье от ванадия и натрия, которые остаются на адсорбенте. Из остаточных нефтепродуктов металлы удаляют при контакте с немагнитным гематитом, имеющим частицы с поверхностью более 20 м2, при 410—470 °С, давлении 3,5—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5—2 ч-1 в присутствии водорода . После фильтрации нефти через слой фосфорнокислого катализатора при 100 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч~' содержание ванадия снизилось с 0,023 до 0,013% и никеля с 0,0053 до 0,0018% . Имеются данные об удалении металлов из нефтянога сырья, предназначенного для крекинга в псевдоожиженном слое. Сырье каталитического крекинга контактируется с тонкоразмолотым катализатором крекинга при 150—540 °С. Длительность контакта зависит от температуры: при 260 °С — до 10 ч, при 540 °С — менее 1 мин. В то же время превращение тяжелого сырья в низкокипящие продукты не должно превышать 20—25%. Количество контакта должно быть от 0,1 до-10 кг/кг коксового остатка в обрабатываемом сырье. Из зоны предварительной очистки очищенное от металлсодержащих компонентов сырье вместе с контактом поступает в зону каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, величина частиц которого значительно больше величины частиц контакта. Контакт вместе с катализатором после реактора поступает на регенерацию, затем в сепараторах циклонного типа отделяется от катализатора и возвращается в зону очистки.

Гидрированием смеси изооктиленов получают изооктан. Ступенчатую полимеризацию олефинов в промышленности проводят также в присутствии фосфорнокислого катализатора Н3РО4/А12О3—SiO3 при температурах 150—200° и давлении 20--60 кгс/см2 .

244. Составить материальный баланс реактора и установки алкилирования бензола пропиленом в присутствии фосфорнокислого катализатора, если известно; производительность установки 60000 т/год по пропан-пропиленовой фракции; содержание пропилена в пропан-пропиленовой фракции 30% масс.; мольное соотношение бензола и пропилена на входе в реактор 3:1; глубина превращения пропилена ^=94%; содержание изопропилбензола в алкилате 88,3%.

Прямая гидратация этилена с применением фосфорнокислого катализатора производится следующим образом . Реактор представляет собой колонну высотой 10 ж и диаметром 1,5 м. Чтобы предохранить от действия фосфорной кислоты стальной корпус колонны, она внутри футерована листовой красной медью, с которой эта кислота не реагирует. В колонну помещен катализатор, слой которого составляет 8,5 м. В верхнюю часть колонны под давлением 75—80 am и при температуре 220—270° С подается смесь этилена и водяного пара. Эта смесь за счет выделяющегося при реакции тепла нагревается до 280—300° С и проходит сверху вниз через слой катализатора. Реакция с водой за один проход через слой катализатора происходит лишь частично, поэтому проводится многократная циркуляция смеси. В конечном итоге выход этилового спирта составляет 95% по отношению к использованному этилену. Из нижней части колонны получают водный раствор спирта концентрацией