Главная -> Словарь

Фотохимическом хлорировании

Прежде чем .перейти к подробному рассмотрению практических методов проведения фотохимического хлорирования, необходимо привести некоторые краткие сведения по теории фотохимических реакций.

Б. Практическое проведение фотохимического хлорирования

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно; устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании; в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час.

Запатентованы самые разнообразные виды аппаратуры для промышленного осуществления фотохимического хлорирования .

Рис. 21. Установка для фотохимического хлорирования жидких углеводородов .

В последнее время метод фотохимического хлорирования в жидкой фазе применен также для переработки газообразных углеводородов; процесс приходится проводить под повышенным давлением. Исходные материалы — хлор и углеводород-—смешивают в жидком состоянии и облучают ультрафиолетовым светом. Перед введением в реакционное пространство исходную смесь целесообразно охладить настолько, чтобы она могла полностью поглотить выделяющееся тепло реакции без необходимости в дополнительном охлаждении реактора.

Другим примером фотохимического хлорирования, осуществляемого при низких температурах, но нормальном давлении, может служить хлорирование хлористого метила в хлористый метилен.

ности аппаратурного оформления фотохимического хлорирования жидких парафиновых углеводородов или хлорпарафинов видны из рис. 23, где показан прибор для получения хлороформа хлорированием хлористого метилена .

Полихлорпроизводные пропана, бутана, пентана и гексана можно, получать непрерывным методом фотохимического хлорирования в жидкофазной системе, пропусканием газообразных или введением жидких углеводородов в жидкий инертный растворитель при высоком отношении хлор : углеводород. В качестве растворителя для этого целесообразно применять соответствующий полихлоралкан, получаемый хлорированием незамещенного углеводорода.

Таким способом фотохимического хлорирования бутана или лучше бутан-бутиленовой фракции в полихлорбутане в качестве растворителя при температуре около 80° и молярном отношении хлор : бутан в пределах 6 :1 -f- 7:1 можно получать полихлорбутаны.

Исследования Мак-Би, Хэсса и сотрудников в области термического и фотохимического хлорирования этана по методике Мак-Би подтверждают результаты Раста и Вогэна. Если этан хлорировать в газовой фазе при 440°, то дихлорпроизводные состоят преимущественно из 1,1-дихлорэтана, в то время как при фотохимическом хлорировании они содержат приблизительно 70% 1,2-дихлорэтана. Следовательно, «вицинальный эффект» проявляется только при высоких температурах хлорирования. Результаты, приведенные в табл. 153, противоречат данным Караша и Брауна по хлорированию 1-хлорпропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила как катализатора, . Однако с данными Тищенко и Чурбакова они согласуются хорошо.

Атом хлора, освобождающийся при фотохимическом хлорировании за счет световой энергии, здесь образуется в результате термической диссоциа-

Уже в самом 'начале было установлено, что при фотохимическом хлорировании величина Q не равна единице, как можно было ожидать

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным , квантовый выход при хлорировании «-гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000.

При фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов или реакции газообразной смеси хлор — водород светопоглощающим компонентом является только хлор. Легко можно показать, что смесь хлора с углеводородом дает практически такой же спектр поглощения, как один хлор. ^

Фотохимическое хлорирование к-оутана при 45—55° было детально изучено Топчиевым с сотрудниками с поразительными результатами. Авторы утверждают, что отношение образующихся моно-и дихлорбутанов не может превышать максимальной величины 77 : 23. При фотохимическом процессе в противоположность термическому хлорированию даже при десятикратном молярном избытке бутана по отношению к хлору авторам не удалось улучшить соотношение выхода моно- и дихлорбутанов. Состав смеси изомерных монохлоридов при фотохимическом хлорировании был таким же, как при термическом, т. е. около 37% первичного и 63% вторичного хлористых бутилов. Объемная производительность реактора достигает 450 г хлористых бутилов на 1 л реакционного объема в час.

При фотохимическом хлорировании для того, чтобы предотвратить образование ди- и полизамещенпых продуктов крайне важное значение имеет весьма тщательное и однородное смешение исходных компонентов перед воздействием актиничпого света. Для этого оба газа подают при сильно турбулентном режиме по стеклянной трубе в темноте.

Атомы хлора, образующиеся при фотохимическом хлорировании под действием лучистой энергии, в данном случае возникают в результате термической диссоциации молекулярного хлора.

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов i: «Правильный выбор активирующих средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу». Это дает возможность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно становится в/3-положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее: «При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединений на квантовый выход». Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов.

Исследования Мак-Би, Хэсса и сотрудников в области термического и фотохимического хлорирования этана по методике Мак-Би подтверждают результаты Раста и Вогэна. Если этан хлорировать в газовой фазе при 440°, то дихлорпроизводные состоят преимущественно из 1,1-дихлорэтана, в то время как при фотохимическом хлорировании они содержат приблизительно 70% 1,2-дихлорэтана. Следовательно, «вицинальный эффект» проявляется только при высоких температурах хлорирования. Результаты, приведенные в табл. 153, противоречат данным Караша и Брауна по хлорированию 1-хлорпропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила как катализатора, . Однако с данными Тищенко и Чурбакова они согласуются хорошо.

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длиной волны около 365 тц, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на основании работы Брауна, Карата и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метнлбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал

Циклопропан можно превратить в хлорциклопропан термическим хлорированием при 300—500°. Продукт реакции, однако, содержит хлористый аллил, в который хлорциклопропан изомеризуется при более высоких температурах . При низкотемпературном фотохимическом хлорировании в качестве главного продукта получается 1,1-дихлорцикло-пропан, кроме того, получаются хлорциклопропан, 1,2-дихлорцикло-пропан и более высококипящее вещество, состоящее главным образом из полихлорпропанов, хотя циклопропан находится в избытке. Дизамещение сводится к минимуму; получены значительные выходы хлорциклопропана при повышенных температурах и при проведении реакции с большой скоростью циркуляции, а также при быстром охлаждении веществ по выходе их из зоны реакции. 1,1-дихлорциклопропан может быть замещен дальше путем фотохимического хлорирования при 63°. Лучшие результаты получаются с хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при 74°. Продукт реакции состоит из 1,1,2-трихлорциклопро-пана и 1,1,1.2,2-пептахлорпропана. При хлорировании 1.1,2-трихлор-циклопропана получается 1,1,2,2-тетрахлорциклопропан, при дальнейшем хлорировании которого раскрывается кольцо с образованием гексахлор-пропана и более высокохлорированных пропанов . Метилциклопропан подвергается фотохимическому хлорированию в паровой фазе при температурах ниже 50° с замещением водорода на хлор в метальной группе и в кольце и с раскрытием кольца с образованием 1-хлорбутена-З.