Главная -> Словарь

Газофазного хлорирования

Опыты по окислению изомерных октанов выявили чрезвычайную устойчивость 2,2,4-триметиЛ1ле1НтаН1а . Это наблюдение непосредственно связано с высокими ан-тидетовационными свойствами изо-октана. Калер с сотрудниками изучил газофазное окисление воздухом различных гексанов для получения представления о том, что происходит с карбюрированным бензином перед его воспламенением в ци-

2. Газофазное окисление пропан-бутановой фракции кислородом с получением метанола, формальдегида и ацетальдегида; при наличии в исходной фракции изобутана образуется также ацетон .

Газофазное окисление парафинов С3—С4 дает смесь спиртов и карбонильных соединений, образовавшихся с сохранением и с деструкцией углеродной цепи:

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. СКОРОСТЬ. По данным Н. М. Эмануэля, газофазное окисление углеводородов Ci—С8 при 250— 600 °С и давлениях, близких к атмосферному, протекает со скоростями порядка 10~4—10~2 моль/; в жидкой фазе парафины, практически независимо от числа углеродных атомов в молекуле, окисляются при 100— 150°С со скоростями 10~3— 10~2 моль/, что превышает скорости газофазного окисления.

ГОМОГЕННОЕ ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА

Газофазное окисление этилена в окись этилена 187—205

в формальдегид 187, 207 газофазное см. Газофазное окисление этилена

газофазным окислением этилена см. Газофазное окисление этилена

рование этилена озонид 193, 194 окисление см. Газофазное окисление этилена и Каталитическое окисление этилена очистка от ацетилена 224—225 примеси, допустимое содержание

Глава VI. Гомогенное газофазное окисление этилена в окись этилена ............ 187

ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА ОКСИДОМ А30ТА

Для газофазного хлорирования, в частности метана, предложено применять хлористый сульфурил или фосген .

Определив константы скорости превращения индивидуальных первичных хлористых изоамилов с йодистым калием в ацетоне и измерив те же ко«станты для смесей известного состава, составляют диаграмму «содержание — свойство», по которой можно найти соотношение обоих первичных продуктов газофазного хлорирования изопентана, если известна константа скорости превращения для смеси неизвестного состава .

Изучение термического газофазного хлорирования при различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования , устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, низкокипящую—за смесь вторичных хлоридов; их константы соответствовали описанным в литературе.

Повысив температуру реакции с 77 до 137°, т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 : 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2:1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи , скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования я-бутана при 300° относятся как 1 : 3,25, т. е. что вторичный атом реаги-

Хлорируя хлористые алкилы пятихлористой сурьмой, Герцфельдер установил в 1893 г., что атом хлора, входящий в .молекулу хлористого алкила, всегда располагается по соседству с уже имеющимся заместителем. Это правило Герцфельда уже давно устарело. Из различных современных работ, посвященных проблеме дизамещения при хлорировании парафинов, наибольшее значение имеют исследования советских и американских ученых. В результате изучения газофазного хлорирования низших парафинов Хэсс с сотрудниками пришел к выводу, что присутствующий в молекуле хлор препятствует вхождению второго атома хлора в ту же метиленовую или метильную группу и что он активирует водород, соединенный с соседним атомом углерода. Маскат и Нортруп сделали аналогичные наблюдения. Однако Хэсс указывает, что закономерности при этом более сложны и реакции легко сопровождаются перегруппировками. При хлорировании . 1-хлор-пропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензола, в условиях, когда перегруппировки не могут происходить, Караш и Браун получили результаты, согласующиеся с положениями, изложенными в девятом правиле хлорирования Хэсса. Они получили с выходом 85% смесь дихлоридов, состоящую из 1,2-дихлорпро-пана и 1,3-дихлорпропана . При хлорировании 1-хлорбу-таяа получили 1,2-дихлорбутана 25%, 1,3-дихлорбутана— 50% и 1,4-дихлорбутана— 25%; 1,1-дихлорпроизводное почти не образуется Г129))). Этому противоречат данные Тищенко с сотрудниками, Раста и Во-гэна.

В случае термического хлорирования хлористого этила при 320° и молярном отношении хлор : хлористый этил, равном 1 : 2, 47% хлора расходуется на образование 1,1-дихлорэтана и 12% на образование 1,2-дихлор_этана. Табл. 153, составленная на основании экспериментальных данных американских исследователей, дает представление о закономерностях газофазного хлорирования некоторых хлористых алкилов при различных температурах.

в их состав ионов фтора или хлора, зависят не только от природы аниона, но и от способа его введения. Фтор вводится в катализатор, как правило, на стадии приготовления гидроксида или оксида алюминия, а хлор — преимущественно путем газофазного хлорирования прокаленного катализатора или сублимации на него хлорида алюминия.

Технология газофазного хлорирования ......... П8

Бнг.чале считалось, что замещение происходит путем присоединения хлора с последующим отщеплением НС1. Однако такая точ: