Главная -> Словарь

Гидрирования альдегидов

Результаты частичного гидрирования ацетилена

По некоторым данным, реакция гидрирования ацетилена —первого порядка по водороду и нулевого — по ацетилену. Аналогичными кинетически-

При изучении кинетики гидрирования ацетилена в этилен было накоплено много данных по отравлению катализаторов; выяснилось, что скорость дальнейшего гидрирования этилена, образованного на первом этапе реакции, намного меньше, чем скорость гидрирования ацетилена, из-за отравления никелевого катализатора селеном или серой.

Весьма интересные результаты были получены также Ф. Филю-ром: и К. Петерсом и для реакции гидрирования ацетилена в жид-кой среде. Реакция гидрирования ацетилена протекала в большей степени до этилена, в меньшей — до этана и сопровождалась реак-

В процессе предварительного захолаживания с использованием холода дросселированной метановой фракции производится отбор основного водородного потока, который затем проходит тонкую очистку. Пирогаз после выделения водорода направляется в деметанизатор, где оставшийся водород и метан отделяются от этана, этилена и более тяжелых углеводородов. Кубовой продукт деметанизатора поступает в деэтанизатор, с верха которого отбирается фракция С2. К ней добавляется водород, и смесь подается в реактор гидрирования ацетилена. После этого фракция С2 проходит осушку и направляется в этиленовую колонну, с верха которой отбирается этилен, а снизу этан, возвращаемый на пиролиз.

Газ, прошедший содовый промыватель, нагревают в'трубчатом подогревателе паром высокого давления до 180° и вводят в контактную печь, в которой ацетилен гидрируется в этилен. Печь состоит из шести секций, каждая из которых содержит примерно 115 л катализатора. Катализатор состоит приблизительно из 95% окиси хрома и 5% никеля. Температура гидрирования 200—240'. Газ находится в контакте с катализатором в точение примерно 0,5 сек. Каждый грамм катализатора может дать 6—8 м3 очищенного газа; этим и определяется срок его службы. Катализатор регенерируют выжиганием при 400—500° и последующим восстановлением .водородом при 320—340°. Водород, нужный для гидрирования ацетилена, уже содержится в газах дегидрирования, и нет необходимости специально его подводить.

Очистку проводят частичным гидрированием в присутствии никель-хромового катализатора, причем содержащийся в очищаемых газах водород может быть применен в качестве гидрирующего агента. Насколько селективно протекает этот процесс гидрирования, можно судить по тому, что уже небольшие количества ацетилена гидрируются в присутствии большого избытка этилена, причем почти не наблюдается превращения этилена в этан. Объясняют это тем, что теплота гидрирования ацетилена до этилена составляет около 41 ккал/молъ, в то время как теплота гидрирования этилена до этана равна примерно 32 ккал/моль.

В. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ЧАСТИЧНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН

Для гидрирования ацетилена целесообразнее всего пользоваться электролитическим водородом, поскольку он практически полностью свободен от веществ, отравляющих катализатор. Состав полученного таким образом этилена приведен ниже:

для избирательного гидрирования ацетилена в присутствии большого избытка олефинов . В табл. 122 помещены результаты, полученные при избирательном гидрировании примесей ацетилена над этим катализатором при 260°, 2,8 am и объемной •скорости 500. Анализы проводили масспектроскопическим методом.

B. Промышленное осуществление частичного гидрирования ацетилена

Так, в случае гидрирования альдегидов, полученных в результате переработки фракций сернистых бензинов термического крекинга, содержание серы в альдегидном продукте весьма значительно .

Расход водорода составляет около 0,7% вес. на сырье. В связи с тем, что реакция гидрирования альдегидов экзотермична, реактор должен быть оборудован необходимыми устройствами для съема тепла.

Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения противоположны. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой /. В меньших количествах присутствуют-кислоты, сложные эфиры , простые эфиры и продукты конденсации. Эти примеси гидрируются значительно хуже основных продуктов и многие из них оказывают отравляющее действие на катализатор. Некоторые примеси образуются во время декобальтизации продуктов синтеза. Поэтому принятый способ деко-бальтизации в значительной мере предопределяет выбор катализатора и условий гидрирования.

Высшие спирты, используемые как флотореагеяты, не требуют высокой степени очистки . Это позволяет использовать в качестве сырья для гидро-формилирования фракции бензинов деструктивной переработки нефти: термокрекинга, контактного и замедленного коксования с содержание» серы 0,3% и выше. Для спиртов, полученных после гидрирования альдегидов, не нужна дополнительная очистка . Однако осуществление процесса осложняется тем, что на стадии гидрирования олефинов необходимо использовать катализатор, не подверженный отравлению сернистыми соединениями. Среди таких катализаторов наиболее пригодны MoS2 на угле, NiSWS2 на A1ZO3 и 2NiSWS2 без носителя. В составе продуктов гадроформяяирования происходит перемещение кратной связи, приводящее к смеси 2- и З-метилбутенов-1, а после гидрирования альдегидов к 3- и 4-метилпентанолам:

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксоситеза ^в СССР получают бутиловые спирты , спирты С7—С9. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора , гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора , гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов в; с его ролью в реакции мы познакомимся позже. Этот карбопил легко растворим в маслах и во время гидрирования альдегидов в спирты, которое большей частью непосредственно следует за процессом гидроформилировапия, восстанавливается водородом под давлением в металлический кобальт.

гидрирования альдегидов 533