Главная -> Словарь

Гидрирования ароматического

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

Согласно работам , гидрирование циклогек-сенов можно в известном смысле рассматривать как одну из стадий гидрирования ароматических углеводородов, описанного далее в разделе П.З.

4. Тетралин и нафталин* в сходных условиях гидрирования ведут себя так же, как и 1,2-диалкилбензолы, а 1,3,5-триалкилбензолы — как 1,3-диалкил бензолы. Значительное влияние на стереоселективность гидрирования ароматических углеводородов оказывает не только природа используемого металла, но и относительное содержание его в катализаторе. При гидрировании о- и /г-кси-лолов на Rh/C с ростом концентрации металла в катализаторе заметно увеличивается содержание гранс-форм соответствующих диметилциклогексанов; содержание же транс- 1,3-диметилциклогексана при гидрировании м-ксилола, наоборот, несколько уменьшается. Соответствующие данные приведены в работе .

На основе полученных результатов и стереохимиче-ских представлений Сигель пришел к выводу , что при гидрировании большей части ароматического углеводорода происходит 'промежуточная десорбция циклоалкена. Однако на основании кинетического анализа было сделано заключение, что доля «циклоалкенного» пути гидрирования ароматических углеводородов весьма незначительна. Так, было показано , что при гидрировании бензола на Ru-черни лишь 1% исходного углеводорода десорбируется с поверхности катализатора в виде циклогексена, а основная часть бензола гидрируется в ходе однократного пребывания на поверхности.

По-видимому, стереоселективность гидрирования диал-килбензолов в первую очередь зависит от последнего акта превращения структуры XXI или XXII или их сг-диад-сорбированного аналога XXIII в соответствующий диал-килциклогексан. В свою очередь сходство в стереоселективности гидрирования дизамещенных ароматических соединений и соответствующих циклогексе-нов может быть критерием сходства механизмов гидрирования углеводородов этих классов. Следует отметить, что структуры XXI и XXII могут, по мнению Руни, гидрироваться водородом, не только адсорбированным на поверхности катализатора, но и находящимся в объеме. Таким образом, эти «представления могут объяснить образование в процессе гидрирования ароматических соединений как цис-, так и трамс-изомеров циклогексано-вого ряда.

лее жестких условиях картина меняется: как отмечалось выше, с повышением температуры количество транс-изомера значительно возрастает. Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования ^uc-изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди- и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях . Однако ни в одной из цитированных выше работ возможность таких взаимных прямых переходов стереоизомеров в жестких условиях гидрирования ароматических углеводородов не обсуждалась. Тем не менее, такую возможность нельзя не учитывать. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. Поэтому ею нельзя объяснить образование транс-изомеров в этих условиях. Действительно, при комнатной температуре в термодинамически равновесной смеси стереоизомерных 1,3-диметилциклогексанов должно содержаться по расчету

Существенное влияние на стереоселективность гидрирования ароматического кольца оказывает природа носителя. Так, лри гидрировании о-, м- и л-ксилолов на катализаторах, содержащих 5% Rh или Ru на различных носителях кизельгур, активированный уголь), преимущественное образование Чыс-изомера наблюдалось при использовании в качестве носителя активированного угля . При этом в случае Ru-катализатора количество цис-изомера было выше, чем для Rh-катализатора.

Для проведения реакции избирательного гидрирования требуется избирательный катализатор, чтобы избежать гидрирования ароматического кольца. Обычно наилучшим катализатором является хромит меди при 100—175°, хотя никелевый катализатор Ренея может быть использован для этой цели при 25—75°.

Через промежуточную стадию гидрирования ароматического кольца протекает, как правило, гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов. Так, из нафталина вначале получается тетралин, затем гомологи бензола -и бензол. Конечной стадией процесса будет образование бензола; эта реакция также наиболее термодинамически вероятна. Другие многокольчатые ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга ведут себя аналогично нафталину, т. е. расщепляются не исходные углеводороды, а их гидрированные производные. При

4. Реакция гидрирования ароматического кольца:

Для выяснения степени гидрирования ароматического кольца в этих условиях гидрировали бензол и дифенил. Опыты показали, что бензол гидрируется в незначительной степени, а дифенил остается практически неизменным.

Полнота удаления азота из хинолина, а также глубина гидрирования ароматического кольца определяются главным образом стадией разложения анилинов. Связь углерод—азот в анилинах прочнее, чем в алифатических аминах. Это обусловлено присутствием свободной пары электронов при атоме азота, что придает связи углерод—азот в анилинах ненасыщенный характер. Если эта свободная пара электронов находится при атоме азота, то связь углерод—азот должна разрываться легче. Связывание этой электронной пары может быть достигнуто применением катализатора, обладающего более сильным кислотным характером, чем алюмокобальт-молибденовый. Помимо кислотности, оптимальный катализатор должен обладать также высокой гидрирующей активностью. Следует подчеркнуть, что анилин является удобным исходным веществом для исследований ,на моделирующих соединениях при поисках такого катализатора.

Уменьшение степени гидрирования ароматического кольца

ковых условиях степень гидрирования ароматического кольца

гидрирования ароматического кольца. Так, при давлении 250 am

температура максимального гидрирования ароматического кольца

бавленного углеводорода степень гидрирования ароматического