Главная -> Словарь

Гидрирования азотистых

Гидрирование асфальтенов, выделенных из нефти, протекает в 5 раз медленнее гидрирования асфальтенов из гидрогенизата угля и в 25 раз медленнее, чем гидрирование асфальтенов, выделенных из полукоксовой смолы

Полученные нами результаты для асфальтенов, выделенных из большого числа сырых нефтей, хорошо согласуются с этим показателем. При мягком каталитическом гидрировании первичных асфальтенов, выделенных из ромашкинской нефти , были получены смолы, по своим свойствам и составу близкие к первичным смолам, выделенным из той же ромашкинской нефти. Молекулярные веса смол, выделенных из продуктов гидрирования асфальтенов, т. е. образовавшихся в результате гидрогенолиза асфальтенов, были в 2—3 раза ниже, чем молекулярные веса исходных асфальтенов . Это является прямым экспериментальным подтверждением, что в нашем случае молекула асфальтенов распалась при гидрогенолизе на 2—3 монолитных структурных блока, ее составляющих, и что эти блоки по своему элементному составу и структуре близки к молекулам первичных смол, что свидетельствует о прямом генетическом единстве первичных смол и асфальтенов. Как и многие другие исследователи, Эрдман считает, что плоские полициклоконденсированные, преимущественно ароматические, блоки, соединяясь между собой за счет коротких парафиновых цепочек, расположенных на периферии конденсированных систем, образуют молекулы асфальтенов. Трудно согласиться с Эрдманом, что нафтеновая часть существует самостоятельно, независимо от конденсированных ароматических пластин, в виде сферических полициклических агрегатов.

В работах одного из авторов было показано, что при проведении каталитического гидрирования асфальтенов в мягких температурных условиях, при удачном выборе катализатора, можно вести процесс с высокой степенью избирательности . В качестве катализатора был использован Ni-Ренея, успешно использовавшийся для установления строения сераорганических соединений . Конечной целью избирательного каталитического гидрирования асфальтенов являлось осуществление гидрогенолитического разрыва связей С —S, С — О, С — N без нарушения структуры углеродного скелета и переход от гетероциклических соединений нефти к углеводородам.

В качестве исходного материала для гидрирования были взяты асфальтены, выделенные w-пентаном из ромашкинской нефти, с мол. весом 1700 и элементным составом : С 84,04; Н 7,96; S 4,70 и О 3,30 . Катализатором служил скелетный никель, приготовленный из сплава Ni—A1 . Влияние количества катализатора на глубину гидрирования асфальтенов показано в табл. 34. Учитывая то, что в присутствии Ni-Ренея процессы изомеризации и деструктивного гидрирования становятся заметными уже при 200°С, опыты по гидрированию асфальтенов велись в интервале температур 100—150° С. При 100° С и продолжительности процесса 40 час. общая степень

Изучение влияния различных факторов на глубину гидрирования асфальтенов показало, что продолжительность процесса не сильно сказывается после продолжительности, равной 10 час., тогда как увеличение количества катализатора сказывается значительно . Основные опыты по гидрированию асфальтенов проводились при температуре 150° С, давлении 150 атм, продолжительность 10 час. Количество катализатора постепенно увеличивалось начиная со 150% при гидрировании в первые 10 час.

«м). Гидрогенизаты, полученные во всех опытах, обрабатывались и исследовались по единой методике. Содержание асфальтенов в гидрогенизате является основным показателем степени их превращения при гидрировании, а соотношение основных компонентов в гидрогенизате , а также содержание серы в неразделенном гидрогенизате служили дополнительными показателями глубины и направления протекания реакций гидрирования асфальтенов. Результаты исследования гидрогенизатов, полученных в обеих сериях опытов, приведены на рис. 18 и 19.

В качестве нижнего температурного предела для реакции избирательного гидрирования асфальтенов взята температура 100° С. При этой температуре и продолжительности процесса 40 ч только 22% исходных асфальтенов превращалось в смолу и углеводороды.

Отсутствие низкокипящих продуктов в гидрогенизатах и газообразных углеводородов в остаточном газе, которые были получены в опытах, проведенных при 15С° С, свидетельствовало о том, что при этом не наблюдается явлений крекинга. Достаточно глубокое протекание реакции избирательного гидрирования асфальтенов при 150° С в условиях практически полного исключения крекинга определило выбор этой температуры как оптимальной для проведения всех последующих опытов по гидрированию асфальтенов.

Таблица 121 Влияние продолжительности процесса на глубину гидрирования асфальтенов

Общая схема ступенчатого гидрирования асфальтенов показана на рис. 71. В первой серии опытов исходным материалом для гидрирования на каждой последующей стадии были остаточные асфальтены от предыдущей стадии. Во второй серии опытов асфальтены служили исходным материалом лишь на первой ступени, а затем на каждой последующей стадии гидрированию подвергался гидрогенизат от предыдущей стадии процесса.

Рис. 7!. Общая схема ступенчатого гидрирования асфальтенов.

Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен-в реакциях насыщения. н^п^ед^льных^_еоейинений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов . Вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность.

Для более глубокого удаления азот- и серусодержащих соединений некоторые авторы предлагают использовать катализатор АНМ, который в среднем работает при температуре на 20 С ниже, чем АКМ. Для глубокого гидрирования азотистых и сернистых соединений циклического строения рекомендуется и используется алюмоникельвольфрамовый АНВ катализатор. Содержание в нем окислов никеля составляет 5-6% мае., вольфрама — 19-20 % мае.

Алюмоникельмолибденовый катализатор значительно более активен в реакциях насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений.

костью и вследствие этого длительным сроком службы. Катализатор проявляет приемлемую активность в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей C-S и используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение. АНМ катализатор менее активен в реакциях насыщенных непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений . Вместе с тем у него меньшая стабильность, активность и механическая прочность.

С увеличением давления в результате, по-видимому, увеличения глубины гидрирования азотистых соединений до аммиака снижаются степень и скорость дезактивации катализаторов гидрокрекинга азотистыми основаниями .

Проведенный пробег показал, что и при относительно r/лгком режиме гидроочисткк обеспечивается очистка бензина от серы на 97$ и более, глубина гидрирования азотистых соединений более 95$. Величина йодного числа снижается на 87$. Полученный бензин превосходит по качеству прямогонный по большинству показателей, исключение составляет лишь содержание непредельных углеводородов. Однако использование его в смеси с прямогонным позволит, можно полагать, на блока предварительной гидроочистки установок каталитического риформин-га довести его до кондиции, отвечающей требованиям к сырью реформирования на современных катализаторах.

Следует иметь в виду, что в типичных условиях гидроочистки достигается глубокое удаление сернистых соединений при умеренной степени превращения соединений азота, не превышающей 20-30%. Для более полного гидрирования азотистых соединений необходимо применение более высокого давления .

АНМ катализатор менее активен, чем АКМ, в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений. Вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность. Причины потери активности могут быть следующие:

ГИДРИРОВАНИЯ АЗОТИСТЫХ НЕФТЕИ

Исследование каталитического гидрирования азотистых нефтей на

Типичные реакции гидрирования азотистых соединений