Главная -> Словарь

Гидрирования бензольного

В мировой практике наибольшее распространение в гидроге — низщионных процессах получили алюмокобальтмолибденовые , алюмоникельмолибденовые и смешанные алюмони — келькобальтмолибденовые , а также алюмони кельмолиб — денсиликатные катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений парафи — нов и масляных фракций применяют алюмоникель или алюмоко — бальтвольфрамовые катализаторы . В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гид — рообессеривания и гидрокрекинга.

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-№^ составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрыва связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца . В результате расход водорода высок — 6—7 моль водорода на моль аммиака . Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания , но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические.

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод—азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280°С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 °С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400°С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

Таблица 20. Кинетические константы гидрирования азотсодержащих гетероциклических соединений и их карбоциклических аналогов

При рассмотрении процесса гидрирования азотсодержащих соединений в присутствии низкотемпературных катализаторов было показано, что гетероциклические соединения менее устойчивы, чем соответствующие карбоциклические. Так, пиридин и пиррол гидрируются, как правило, быстрее бензола, а если в соединении есть и бензольное, и гетероциклическое кольцо, то в первую очередь

1. Гидрогенолйз гетероорганических соединений, к числу которых относятся серусодержащие ; кислородсодержащие ; азотсодержащие и металлорганические соединения. Серу-, кислород- и азотсодержащие соединения гидрируются с образованием углеводорода и, соответственно, сероводорода, воды или аммиака. При одинаковом строении устойчивость гетеросоединений относительно гидрирования возрастает в ряду: серусодержащие

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-циклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье .

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования л-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования.

Исследование 32- 33 закономерностей влияния заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца в присутствии высокотемпературных сульфидных катализаторов дало результаты, резко отличные от результатов работ с низкотемпературными катализаторами.

Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирования' бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомогенных катализаторов, гидрирование в присутствии которых свободно от адсорбционных осложнений.

Сопоставляя данные табл. 19, можно достаточно уверенно распространить на гетероциклические соединения основную закономерность — уменьшение скорости . гидрирования бензольного кольца при наличии метильных заместителей. При отсутствии заместителей или равном их количестве в бензольном и гетероциклическом кольцах гидрируется, только или в основном, гетероциклическое кольцо. При наличии заместителей только в гетероциклическом кольце начинает гидрироваться бензольное кольцо, причем этот процесс легче

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше . О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить- по данным табл. 57.

Влияние гидрирования бензольного кольца:

Ароматические углеводороды сравнительно легко вступают в различные реакции замещения. Наиболее характерны для них реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, а также окисления боковых цепей, алкилирования, деалкилирования и гидрирования бензольного кольца. При сульфировании бензола и его гомологов концентрированной серной кислотой образуются моно-сульфокислоты:

Ароматические углеводороды. Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного ядра. Образующиеся при этом нафтеновые углеводороды вступают в реакции, описанные выше. Для гибридных молекул типа тетралина возможно, наоборот, накопление бензола в результате раскрытия нафтенового кольца и дальнейшего гидродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Реакция гидрирования бензольного кольца при температурах выше 300 °С характеризуется положительным значением AG. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода. Именно эти условия и характерны для гидрокрекинга.

Гидрированию алкилированпых бензолов посвящены обширные исследования, целью которых было получение производных циклогексана, содержащих замещающие группы в г^ыс-положе-иии одна относительно другой, и выяснение влияния алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца.

Уже давно известно, что эфирные связи, соединенные с бензольным кольцом, сравнительно нестойки к действию восстановителей. Поэтому при условиях, необходимых для каталитического гидрирования бензольного ядра, часто происходит разрыв эфирной связи. В большинстве случаев в литературе просто отмечают, что эта связь разрывается во время гидрирования. В' отдельных случаях это явление использовали в органическом синтезе, но гораздо чаще отщепление во время каталитического гидрирования группы, соединенной с бензольным ядром, представляло собой неожиданный и не всегда желательный результат.