Главная -> Словарь

Гидрирования циклогексена

Селективное гидрирование Остаточного бутадиена. Обычно после извлечения бутадиена из бутан-бутиленовой фракции остаточное его содержание в рафинате составляет^ 0,3—*ол. Более глубокое извлечение неэкономично. Однако при дальнейшей переработке бутан-бутиленовой фракции крайне нежелательно присутствие бутадиена, поэтому его следует удалить возможно полнее. Для этого может быть использовано чистое гидрирование бутадиена или гидрирование бутадиена с одновременной изомеризацией к-бутенов. Главной задачей селективного гидрирования бутадиена {шляется удаление этого компонента без образования бутана. Результаты гидрирования фракции С4 пиролиза представлены в табл. 1.5. Как видно, бутадиен удаляется до промильных количеств при очень незначительном образовании бутана. Содержание 2-бу-тена в суммарных к-бутенах увеличивается незначительно, -.т. е. реакции изомеризации бутенов практически отсутствуют.

часть при помощи масляной абсорбции. Результаты селективного гидрирования бутадиена в бутен приведены в табл. 206.

Скорости гидрирования бутадиена до бутилена и бутилена до бутана приблизительно одинаковы, но в присутствии бутилена бутадиен избирательно гидрируется с весьма малым образованием бутана. Предполагается , что бутадиен покрывает поверхность катализатора вследствие избирательной его хемосорбции, так что в активированной адсорбции бутилена участвует лишь ничтожно малая часть поверхности.

Применяя избирательное гидрирование бутадиена,' получаемого при режиме работы, приведенном в табл. 5, можно достигнуть максимального выхода бутена при практически полном отсутствии бутадиена. Такой режим целесообразен при необходимости выделения сырья для алкилационных установок. Выходы, получаемые при варианте с сочетанием дегидрирования и избирательного гидрирования бутадиена, приведены в табл. 6.

Как видно, присоединение гидрид-иона является менее эндотермическим процессом и поэтому должно происходить в первую очередь. Таким образом, промежуточным полугидрированным комплексом реакции на цеолитах является карбанион, как и в случае гидрирования бутадиена на оксидах щелочноземельных металлов .

При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции , так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода , то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5.

Обобщая результаты исследования реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлических катализаторах, можно сказать, что отношение бутен-1/бу-тен-2 на них в среднем несколько ниже равновероятной величины, а отношение цыс-бутен-2/тракс-бутен-1 в среднем выше равновероятной величины. Если же быть более точным, то можно отметить, что по соотношению ^ис-бутен-2/трвкс-бутен-2 среди металлов выделяются две группы: на одних металлах это отношение соответствует равновероятной величине, на других оно превышает равновероятное значение. Причина подобных различий может быть связана с различной устойчивостью сын- и дкгы-конформеров бутадиена-1,3 и тг-аллильных промежуточных комплексов на этих катализаторах. Резко выделяется из этих закономерностей Cu-катализатор, на котором с высокой селективностью образуется бутен-1 , т.е. преимущественно происходит 1,2-присоединение водорода к молекуле бутадиена-13-

С{5еди оксидных катализаторов можно выделить две группы на которых состав продуктов гидрирования бутадиена-1,3 существенно различается . На оксидах одних металлов отношение бутен-1/бутен-2 составляет 0.14 ± 0.07. В ту же группу попадает и оксид магния. Это соотношение существенно ниже равновероятного и находится на уровне равновесного. Однако отношение цыс-бутен-2/трвкс-бутен-2 на указанной группе оксидов металлов равно 0,13 ± 0,07, что соответствует равновероятному присоединению водорода.

Состав продуктов реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлокомп-лексных катализаторах чаще всего близок к составу, получаемому на металлах . Как видно, величина соотношения бутен-1/бу-тен-2 равна 1,06 ± 0,71, а цис-бутен-2/трвкс-бутен-2 -0,17 ± 0,16. В случае комплексных катализаторов соотношение образующихся продуктов реакции иногда сильно зависит от состава комплекса и условий проведения реакции. Так, в работе показано, что при увеличении отношения

Сопоставление закономерностей гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 на различных катализаторах позволяет сделать некоторые выводы. Во-первых, составы продуктов реакции на металлических и металлокомплексных катализаторах в обоих случаях одинаковы и они близки к составам, которые следует ожидать при равновероятном присоединении водорода ко всем возможным положениям диенового углеводорода. Во-вторых, оксидные катализаторы в обоих случаях делятся на две группы. На одних оксидах отношение а-олефин/0-олефин значительно

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорода . Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит.

Бударом с сотр. при изучении механизма каталитического гидрирования циклогексена на Pt/SiO2 и на Pd/SiO2 и Pd/Al2O3 установлено, что

Исследовано влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Pt-и Pt—Au-катализаторов. Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 102—104 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Pt в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Pt гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Pt—Аи обладают более высокой селективностью, чем Pt. На основании полученных данных авторы делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Pt.

Описано гидрирование циклогексена в присутствии мембранного катализатора, представляющего собой трубку из Pd—Ni-сплава, внешняя поверхность которой покрыта золотом. Установлено, что скорость гидрирования циклогексена при подаче водорода в зону реакции путем диффузии через мембранный катализатор в несколько раз выше, чем при подаче газообразного Н2, несмотря на то, что в первом случае парциальное давление водорода в реакционной смеси на два порядка меньше.

Наши исследования о взаимодействии фтороводорода с гидрокси-дом алюминия бемитной модификации указывают также на рост каталитической активности платинированного фторированного 7-оксида алюминия в реакции изомеризации н-пентана до массовой доли фтора «* 5%, из чего следует, что если при больших количествах фтора и образуется фаза A1F3, то она не является каталитически активной в реакций изомеризации парафиновых углеводородов . Количественная оценка усиления изомеризующих свойств -у-оксида алюминия при введении в его состав фтора была произведена на примере реакции изомеризации о-ксилола ; при увеличении содержания фтора в 36 раз скорость реакции возрастала в 65 раз. На примере реакции гидрирования циклогексена было показано, что при введении в оксид алюминия фтора наряду с изо-меризующими возрастали и гидрирующие свойства; противоположное действие оказывало введение в оксид алюминия ионов натрия :

Из приведенных выше данных видно, что на платине прямое гидрирование бензола в циклогексан по крайней мере в 5 раз более вероятно, чем через промежуточное образование циклогексена при протекании процесса в кинетической области и в 58 раз — в диффузионной области. Следовательно, на платине преобладает сек-стетный механизм. Отметим также, что скорость гидрирования циклогексена по сравнению со скоростью гидрирования бензола в кинетической области выше на два порядка, в диффузионной — на один порядок. Этим объясняется невозможность образования больших количеств циклогексена при гидрировании бензола.

Теплота гидрирования бензола меньше, чем следовало бы для молекулы с тремя двойными связями. Так, теплота гидрирования циклогексена, имеющего одну двойную связь, составляет 119,5 кДж/моль, циклогексадиена —

ранее для гидрирования содержащих тиофены соединений, степень гидроизомеризации • 3,3-диметилбутена-1 увеличивалась, и продукт содержал 51% 2,3-диметил бутана. При добавке 1% диметилдисульфида выход 2,3-диметилбутана возрастал до 75%. Изучение гидрирования циклогексена показало, что при насыщении в отсутствие сернистых соединений гидроизомеризация не протекает, но при добавке 1 % вес. диметилдисульфида 5% циклогексана превращаются в метилциклопентан. При адсорбции сернистых соединений на .поверхности катализатора образуются кислотные активные центры; одновременно подавляется активность в реакциях насыщения алкенов. Присутствие небольших количеств аммиака или серы подавляет каталитическое гидрирование циклогексена в присутствии платины.

Суммарная скорость реакции в условиях смешаннофазного процесса отчетливо зависит от стадий массопередачи. Это доказывается результатами исследования гидрирования циклогексена в циклогексан в присутствии платины на носителях . Суммарная скорость реакции в сильной степени зависит от массопередачи водорода к поверхности катализатора и не зависит от концентрации циклогексена. Однако при предельной изучавшейся интенсивности механического перемешивания скорости массообмена и химической реакции приблизительно совпадают по порядку величины.

На Na-формах цеолитов было проведено гидрирование циклогексе-на . Оказалось, что не только характер зависимости каталитической активности от состава и структуры цеолитов, но и численные значения начальной скорости реакции гидрирования циклогексена близки к скоростям гидрирования 2-метилбутена-2 :

64. Тулупов В. А. Гомогенное каталитическое гидрирование. Кинетика гидрирования циклогексена в присутствии никеля .—Журн. физ. химии, 1963, т. 37, с. 698—701.

Парциальное гидрирование бензола в непрерывнодействую-щем суспензионном реакторе протекает при низкой конверсии со 100 %-й селективностью по циклогексену. Таким образом, циклогексан образуется только в результате консекутивного гидрирования циклогексена .