Главная -> Словарь

Гидрирования гидратации

По гемолитическому, преимущественно так называемому элек — тронь ому, катализу протекают реакции окислительно — восстано — вительного типа : гидрирования, дегидрирования, гид — рогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др.

лиш ь первых трех из перечисленных выше каталитических процес — сов. Процессы гидрирования —дегидрирования, осуществляемые в среде водорода и относящиеся по этому признаку, а также по специфичности катализа к гидрогенизационным процессам, будут рассмотрены в следующей главе.

Реакции представленные на рис. 10.' параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трак гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному цертру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан . Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования—дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбиру — ются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образо — вания достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами : они активны как в реакциях гидрирования —дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — углэродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ли* ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — родов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным.

Развивая представления мультиплетной теории катализа , А. А. Баландин использовал молекулы со сложной пространственной структурой для исследования механизма гидрогенизации и получения новой информации о природе активных центров металлических катализаторов гидрирования — дегидрирования. А. А. Баландин, Е. И. Клабуновский и сотр. показали , что у некоторых производных триптицена казалось бы весьма экранированные двойные связи гидрируются с заметной скоростью на скелетном никеле в сравнительно мягких условиях. Из этого факта были сделаны важные выводы о природе активных центров катализатора. Согласно мультиплетной теории, необходим тесный контакт между активным центром катализатора и индексной группой реагирующей молекулы, т. е. той частью молекулы, которая должна геометрически соответствовать активному центру. Легко заметить, что у исследованных триптиценов индексные группы по геометрическим соображениям не могут без существенной деформации совместиться с активным центром, расположенным на большом участке плоской поверхности. Между тем жесткая структура триптиценов делает такую деформацию маловероятной. Тот факт, что триптицены все же способны легко гидрироваться, можно объяснить присутствием на поверхности катализатора ступенчатых участков, соседствующих с достаточно глубокими выемками. На этих ступеньках индексные группы триптиценов могут легко уложиться без деформации молекулы. Однако по мере усложнения триптиценовой структуры могут возникать новые пространственные затруднения при адсорбции, связанные с ограниченной глубиной выемки перед ступенькой, что может изменить направление реакции. Так, трипти-цен III гидрируется только по двойной связи С-11—С-16, трипти-

на поверхности металла . Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм до 0,277 нм , действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплет-ной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании гранс-заме-щенных циклогексанов остается открытым.

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования а- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы VIII группы располагаются в ряд: Pd » Pt Ni Rh '. По мнению Го, Руни и Кемболла , образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганиче-ских комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов: гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни изображает гидрирование бензола как процесс

Институтом катализа СО АН СССР разработана классификация промышлен-ых катализаторов по их назначению . Согласно этой классификации катализаторы подразделяют на руппы: 1) катализаторы синтеза на основе неорганических веществ; 2) катализато-ы синтеза органических соединений; 3) катализаторы гидрирования, дегидрирования; 4) катализаторы производства мономеров синтетического каучу-а; 5) катализаторы полимеризации и конденсации; 6) катализаторы окисления;

перегруппировываются в другие, показывающие высокие октановые числа. Примером может служить изомеризация и-пентана и н-гексана. Очень важно превращение нафтенов с пятью углеродными атомами в структуры, подходящие для дегидрирования в ароматику. *

Парафиновые углеводороды легко изомеризуются при комнатной температуре при помощи хлористого алюминия и бромида и фторида бора. В некоторых размерах реакция протекает в присутствии концентрированной серной кислоты, и очень экстенсивно при 300—450° С под давлением водорода над твердыми катализаторами гидрирования-дегидрирования, включая платину или никель и окиси вольфрама и молибдена на базе алюминия или кремний-алюминия.

Производство ацетопропилового спирта на Салаватском нефтехимическом комбинате осуществляется путем гидрирования — гидратации сильвана в реакторах периодического действия в присутствии катализатора —20%-ного раствора хлористого палладия в 15% -ном водном растворе соляной кислоты. В реактор объемом 1 м3 заливают 450—500 л сырьевой смеси с объемным отношением сильван: вода 1,3 : 1 и катализатор. Количество катализатора берется из расчета 4,5 г PdCl2 на 1 кг сильвана. Перемешивание реакционной массы производится циркуляционным насосом производительностью 7 м3/час отбором ее снизу и подачей сверху. Согласно реакция протекает по схеме:

цесса растут. Это говорит о том, что процесс гидрирования — гидратации сильвана протекает во внешнедиффузионной области.

Влияние количества катализатора на результаты гидрирования: гидратации сильвана представлено в таблице.

Видно, что с увеличением количества хлористого палладия от 0,7 до 2,8 г на I кг сильвана степень превращения сильвана практически не изменяется. Селективность процесса несколько падает. Снижение селективности обусловлено тем, что с увеличением количества хлористого палладия растет число гидрирующих активных центров в системе, что повышает степень гидрирования сильвана до тетрагидросильвана и снижает степень гидратации в АПС. Зависимость степени превращения сильвана, содержания АПС в гидрогенизате и скорости образования АПС от объема реакционной смеси в опытно-промышленном реакторе объемом 1 м3 представлена на рис. 3. Объем реакционной смеси изменялся от 280 до 450 л. Видно, что с увеличением объема смеси степень превращения сильвана и содержание АПС в гидрогенизате снижаются. Скорость образования АПС достигает максимального значения при .объеме реакционной смеси 350—360 л. Снижение степени превращения и содержания АПС, по-видимому, обусловлено уменьшением интенсивности перемешивания реакционной смеси при повышении ее объема.

2. Определены некоторые оптимальные технологические параметры процесса гидрирования — гидратации сильвана в ацето-пропиловый спирт в промышленных условиях. Количество катализатора 0,7 г/кг сильвана, объемное отношение сильван/вода — 0,8, количество реакционной смеси—350—360 л в реакторе .объемом 1м3.

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЯДОВ НА ПРОЦЕСС ГИДРИРОВАНИЯ ГИДРАТАЦИИ СИЛЬВАНА В АЦЕТОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ

В настоящей работе приведены результаты исследований влияния некоторых предполагаемых каталитических ядов на процесс гидрирования — гидратации сильвана в ацетопропиловый спирт.

Результаты экспериментов представлены на рисунке в .виде зависимости скорости образования ацетопропилового спирта от количества введенного яда у = f. Видно, что •бероуглерод, аммиак, ионы трехвалентного железа, КОН, Na2CO3 дезактивируют палладиевый катализатор процесса гидрирования —. гидратации сильвана в ацетопропиловый спирт. Токсичность этих соединений различна. Наиболее резкое снижение скорости образования ацетопропилового спирта происходит при добавлении в сырьевую смесь сероуглерода, ионов трехвалентного железа и аммиака.

Изучено влияние интенсивности перемешивания, количества катализатора, отношения сильван-вода, объема сырьевой смеси, загружаемой в реактор, на результаты гидрирования-гидратации сильвана в ацетопропило-

Влияние некоторых каталитических ядов на процесс гидрирования-гидратации сильзана в ацгтопрэпилозый спирт. В. А. Потеряхин и др.

Установлено, чгэ сероуглзрэд, амияак, иэны трехвалгнтного железа, щелочь и сода дезактивируют палладчавый катализатор процесса гидрирования-гидратации ситьзана в ацетопропилэвый спирт. По отравляющему действию указанные соединения располагаются в ряд CS2 Fe3i- + NH3 KOHNa3CO3.