Главная -> Словарь

Газофазного окисления

После классических работ Коновалова нитрование парафиновых углеводородов не получило практически дальнейшего развития до 1930 г., когда Хасс с сотрудниками в университете Пурдю начали широкое изучение газофазного нитрования низкомолекулярных парафиновых углеводородов . Например, они нагревали пропан с азотной кислотой в газовой фазе при 410° и получили при этом нитрометан, нитроэтан и оба изомерных ни-тропропана. Метод применен в промышленных масштабах фирмой Ком-мергаиал Сольвенте Корпорейшн . В настоящее время в США и в АНГЛИРГ производится много тысяч тонн низкомолекулярных нитропарафинов.

На рис. 55 представлена лабораторная установка, впервые использованная Хэссом для газофазного нитрования пропана и бутана при температуре около 420° и нормальном давлении.

Смесь продуктов реакции разделяется на два слоя, из которых нижний состоит из разбавленной азотной кислоты, а верхний из нитро-углеводорода. В этом процессе образуются только мононитросоедине-ния, так как ди- и полинитросоединения при высоких температурах: проведения реакции газофазного нитрования подвергаются пиролизу и не могут быть выделены.

На рис. 56 представлена другая схема аппаратуры для проведения газофазного нитрования. Принцип действия такой установки остается без изменения. При помощи углеводорода в реакционную трубку ввэ^ дится определенное, точно установленное количество паров азотной кислоты.

Выход продуктов газофазного 'Нитрования, который выражается уравнением: .

Таким образом, при данном времени реакции оптимальную температуру проведения газофазного процесса нитрования устанавливают нанесением на график выходов по температуре, а также нахождением оптимального времени реакции при данной температуре, нанесением выходов по времени реакции.

Однако в последнее время заявлены патенты на способы газофазного нитрования в присутствии различных веществ, способствующих реакции. Насколько применение этих веществ действительно благоприятствует процессу, пока еще невозможно сказать.

Однако, как показали исследования Р. Мак-Клири и Дегеринга , предположение об образовании низкомолекулярных нитропарафинов путем нитрования карболовых кислот с последующим их декар-баксилированием не оправдывается. При нитровании уксусной или изо-масляной кислоты в условиях газофазного нитрования при 400 — 420° образуются только следы нитросоединений, а кислоты остаются без изменения. При аналогичной обработке нитро-этана или 1- и 2-нитропропана, или нитробутана низкомолекулярные нитропарафины также не образуются. Происходит только некоторая потеря нитропарафИ'На с образованием углекислоты.

В последнее время Брайнт, Бахман и сотрудники провели повторные исследования в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов и образования низкомолекулярных побочных продуктов. Результаты опытов прежде всего подтвердили положение, что реакция нитрования протекает с образованием радикалов. Эти работы в буду-

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они образуют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и-тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять NO в NO2. Азотная кислота, как и NO2, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет NO2; это происходит путем термического разложения HNO3— OH + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 . При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы: RH + OH — R + H2O. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и NO2, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует.

Алкилнитриты в условиях газофазного нитрования очень неустойчивы и распадаются термически через алкоксидрадикалы и окись азота на альдегиды и низшие радикалы:

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов . Так, при окислении к-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислении же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении к-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как при окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось.

Процесс газофазного окисления пропана чистым кислородом вместо воздуха освоен также с 1954 г. на заводе Варрен Петролеум Компани в Конрое .

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений и температур связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде характерного бледно-голубого свечения, возникновение которого обычно связывают с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием большого количества возбужденных молекул формальдегида . При этом вероятными реакциями образования НСНО* считаются следующие:

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается к при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе . Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакции зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением .

где тж — вклад жидкофазного окисления ; тг — вклад газофазного окисления. В области высоких температур, где TS мало, а тжТг, основной вклад в задержку самовоспламенения вносится жид-кофазным окислением, протекающим с низкой эффективной энергией активации . В низкотемпературной области, наоборот, TZ велико, а тж V2O5-TiO2, CoO-WO3