Главная -> Словарь

Гидрирования катализатор

Таким образом, синтетические и природные алюмосиликаты являются до известной, степени универсальными катализаторами, ускоряющими реакции термического прекращения углеводородов в широком диапазоне температур, вплоть до Г00 'С. При температурах до 100 °С преобладают реакции полимеризации ожфинов и диолефинов. В интервале от 100 до 200 °С начинается распад высокомолекулярных олефипов на олефипы меньшей молекулярной массы, но еще отсутствует распад на элементы. При температурах выше 200 °С протекают реакции гидрирования, изомеризации и крекинга олефипов, выше 300 °С добавляются реакции деалкилирования ароматических углеводородов и крскита парафинов, а выше 400 °С происходят также алкилирова-ние ароматически v углеводородов и дегидрирование нафтенов.

Процессы переработки топлив под давлением водорода весьма многообразны по своим целям и, соответственно, по выбору катализаторов и технологических параметров, поэтому в них могут иметь место различные реакции гидрирования, изомеризации и расщепления.

превышает равновесную, образование изоалканов нужно связывать с промежуточным образованием наиболее устойчивых третичных карбониевых ионов. Цепи ионных превращений инициируются присоединением протонов к олефинам. Следовательно, реакции изомеризации должны быть реакциями дегидрогидрирования, что подтверждается 33 снижением скорости реакций изомеризации с ростом давления, особенно если давление создается водородом, тормозящим стадию дегидрирования.

Таким образом, схема превращений бензола в условиях гидрогенизации должна учитывать и кажущуюся последовательность превращений компонентов, и сверхравновесное образование метил-^циклопентана, и возможность образования общих промежуточных продуктов гидрирования, изомеризации и расщепления. Предполагают34, что общими промежуточными продуктами являются цикло-гексен и метилциклопентен.

Представления о взаимосвязи реакций гидрирования, изомеризации и расщепления имеют, по-видимому, и общее значение. При изучении кинетики гидрогенолиза метилциклопентана и бензола в условиях платформинга было показано 38 3/9, что изобутан, изо-пентан и 2-метилпентан образуются в количествах, превышающих равновесные. Давление водорода увеличивало скорость расщепления, что авторы связывали с увеличением концентрации протонов 38. Поэтому был предложен механизм, включающий равновесное образование циклических гидрированных промежуточных продуктов,

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше . О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить- по данным табл. 57.

Из изложенного выше материала видно, как сложно и взаимосвязанно протекают реакции гидрирования, изомеризации, расщепления и, иногда, алкилирования в процессах парофазной гидрогенизации. Для технологических целей нужно усиливать одни и подавлять другие реакции. Это достигается подбором катализаторов, варьированием и модифицированием их состава, изменением пористости, активной поверхности и других свойств, введением добавок в реакционную смесь, варьированием условий процесса. Естественно поэтому, что крайне важны данные о гидрирующей, изомеризующей и . р асщепляющей активности наиболее употребительных катализаторов и о влиянии состава и свойств этих катализаторов на интенсивность отдельных реакций.

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70.

Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования *, изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению: дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями; эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью .

Ароматические углеводороды. В присутствии платиновых кат; лизаторов ароматические углеводороды могут подвергаться peai циям гидрирования, изомеризации и деструктивной гидрогенизг ции. В условиях каталитического риформинга гидрирования аромг тических углеводородов практически не наблюдается. В жестки условиях проведения риформинга может происходит частичное Д(

Рассмотренные превращения отдельных классов углеводородов и других соединений позволяют сделать вывод, что в свете современных представлений деструктивную гидрогенизацию сложных высокомолекулярных соединений нужно рассматривать как совокупность ряда параллельных и параллельно-последовательных реакций: расщепления, гидрирования, изомеризации и др.

отдельных слоев. Постоянная температура в конверторах поддерживается подводом свободного от ацетилена газа в различные секции реакторов. Это очень важно, потому что иначе не может быть обеспечена селективность гидрирования. Катализатор должен быть вначале восстановлен чистым водородом и во время работы в определенной степени должен регенерироваться подводимым чистым водородом.

В табл. 38 показаны результаты частичного гидрирования над хромо-никелевым катализатором газовой смеси, полученной автотермическим дегидрированием этана.

•температуре 150—160° и под давлением 200 am поступают окись углерода, водород и олефины. После прохождения через печь продукты реакции освобождаются от смеси окиси углерода с водородом и подаются в так называемую ступень гидрирования, где при температуре 200—220° и под давлением 200 am водорода альдегиды гидрируются в первичные спирты. На обеих ступенях реакции находящийся в виде суспензии катализатор поддерживается во взвешенном состоянии или при помощи смеси окиси углерода и водорода, или водородом. По выходе со ступени гидрирования катализатор отделяется от спирта фильтрованием и возвращается в емкость, где готовится паста.

Показана 26 возможность гидрирования бензола и других ненасыщенных соединений на комплексных катализаторах, получаемых восстановлением солей трехвалентного родия в присутствии ароматических аминокислот и пептидов.

Кроме гидрирования ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах удалось осуществить самые разнообразные реакции гидрирования 26. Результаты этих работ были использованы для объяснения закономерностей гетерогенного катализа 26. Наиболее важными выводами являются следующие.

1. Процесс гидрирования включает стадию активации молекулярного водорода, реагирующего с активным соединением с образованием гидридного комплекса, который обычно и играет роль катализатора.

Изучение этого вопроса началось задолго до сформирования современных представлений о механизме и элементарных актах гидри-, рования бензольного кольца. Пионерами этих исследований были А. В. Лозовой и М. К. Дьякова 27 28, которые изучали влияние структуры и размеров алкильных заместителей, а также числа метальных заместителей в ароматических углеводородах на скорость их гидрирования . Было показано, что увеличение длины алифатической цепи оказывает лишь очень небольшое влияние на скорость гидрирования. С примерно одинаковыми скоростями протекает также гидрирование к-амил- и изоамил-

скорость приблизительно 2000 л/л час. Отсюда вытекает, что длительность контакта бутана с катализатором равна примерно 1,8 сек.; увеличение объема, вызванное как процессом дегидрирования, так и повышением температуры, при этом не учитывается.

Катализатор сохраняет скою активность в течение года и более. Степень превращения бутана при однократном прохождении через печь составляет около 25%; при возвращении в процесс воирорсагироиавшего бутана выход продукта достигает 80% и более. Таким образом, из 100 лг1 жидкого бутана образуется примерно 80л3 бутепа. На рис. 7 и 8 на основе данных, полученных при дегидрировании бутана в полузаводских условиях, показано, как равномерно может работать хорошо действующая установка . На рис. 7 представлена зависимость прекращения бутана при однократном прохождении через печь от длительности опыта, которая выражена в периодах обращения . Как видно из графика, степень превращения бутана, т. е. количество молей дегидрированного бутана, которое образуется при

Каталитическое гидрирование окиси этилена в этиловый спирт было подробно исследовано Зимаковым с сотр.77. В опытах использовался промышленный никелевый катализатор, применяемый для гидрирования фенола в циклогексанол. Перед началом гидрирования катализатор восстанавливали водородом при 150—200 °С. Превращение окиси этилена в спирт с достаточной скоростью идет уже при 24—30 °С. Процесс сопровождается, хотя и в малой степени, побочными реакциями, приводящими к образованию высококипящих продуктов в количестве около 2% от пропущенной окиси этилена, которые, накапливаясь на поверхности катализатора, снижают его активность. Однако активность катализатора восстанавливается почти полностью при обработке его водородом при 150—200 °С.

В первом случае в специальном аппарате с мешалкой получают катализаторную пасту в масле, которую затем нагнетают в реактор, где осуществляют гидроформилирование и куда при 150—160 °С и 20 МПа подают оксид углерода, водород и оле-фин. Выходящие из реактора продукты отделяют от смеси СО+Н2 и подают на гидрирование, проводимое при 200—220 °С и 20 МПа. По выходе со ступени гидрирования катализатор отделяют от спирта и возвращают в емкость, где готовят пасту.