Главная -> Словарь

Гидрирования ненасыщенных

Глава П. Стереохимия каталитического гидрирования некоторых классов циклических углеводородов ..... 20

ГИДРИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ

Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических системах является реакцией первого порядка по водороду и нулевого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при прочих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приведены значения относительных скоростей гидрирования некоторых ароматических и олефиновых углеводородов при температурах 75—230 °С и 35—200 am в присутствии катализатора :

Таблица 12. Константы скорости гидрирования некоторых ароматических углеводородов

В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия активации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду

Таблица 16. Относительные скорости гидрирования некоторых ароматических углеводородов

Кинетические характеристики реакций гидрирования некоторых ароматических углеводородов на платиновом катализаторе приведены в табл. 18.

Скорости гидрирования некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений и соответствующих карбоциклических соединений над платиновым катализатором Адамса Ъй приведены в табл. 20.

По данным В. А. Кистяковского, теплоты гидрирования некоторых индивидуальных соединений выражаются величинами, представленными в табл. 90. В. А. Кистяковским установлено, что с увеличением числа замещающих алкильных групп в этене теплота гидрирования последовательно уменьшается, а именно: для монозамещенных — на 2,7 кал, для дизамещенных — на 4,2 кал и 5,2 , для тризамещенных — на 5,9 кал и тетразамещенных — на 6,2 кал.

При каталитическом гидрировании подобное резонансное взаимодействие, по-видимому, не оказывает влияния на скорость гидрирования бензольного кольца. Это иллюстрируется приведенными в табл. 8 данными о константах скорости гидрирования некоторых фенил-замещенных кислот на платиновых катализаторах . Кроме того, установлено, что энергия активации в реакциях гидрирования бензойной и фенилуксусной кислот совпадают. Можно предполагать, что резонанс бензольного кольца уничтожается, когда оно адсорбировано на поверхности катализатора; одновременно исчезает также резонанс между бензольным кольцом и карбоксильной группой. Из табл. 8 видно также, что присутствие алкильных и карбоксильных групп вблизи бензольного кольца уменьшает скорость гидрирования.

Константы скорости гидрирования некоторых

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах деметаллизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой . Параллельно могут протекать реакции деазотирования с выделением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасыщенных осколков молекул и аренов.

В основе взглядов Сигеля с сотр. на гидрирование циклоалкенов лежит механизм Хориути — Поляни для гидрирования ненасыщенных углеводородов:

второй, что позволяет, повышая парциальное давление водорода и снижая равновесную концентрацию олефина, снизить скорость реакции уплотнения. Повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции дегидрирования — гидрирования в сторону увеличения гидрирования ненасыщенных продуктов.

Реакции с переносом водорода. Кроме перечисленных, известны другие реакции гидрирования ненасыщенных групп: —N=N—, =C=N—, —C=N, —CONH2 и т. д. К особой категории следует отнести реакции перераспределения водорода; в этом случае одна молекула отдает водород, а другая присоединяет его.

По Г. К. Борескову 1, реакции гидрирования ненасыщенных соединений и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и ести группа процессов, в том числе и про-мышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ *-. К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на полифункциональных катализаторах.

Как видно из данных, приведенных в табл. 75, примерно 82— 96% всей серы остается в погонах, выкипающих выше 300 °С, и 69—81% в остатках, кипящих выше 400 °С. Содержание азотистых соединений в высококипящих фракциях нефтей также выше, чем" в низкокипящих. Между тем в присутствии азотсодержащих соединений на всех обычных катализаторах гидроочистки скорости гидро- .. генолиза сернистых соединений и гидрирования ненасыщенных связей уменьшается .

Гидрокрекинг можно рассматривать как сочетание процессов каталитического крекинга исходных веществ и гидрирования ненасыщенных соединений. При гидрокрекинге химическим превращениям подвергаются как углеводороды, так и неуглеводородные соединения, причем в последнем случае гидрогенолиз идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде H^S, NH9 и Н2О. Легче всего происходит гидрогенолиз серусодержащих соединений, наиболее устойчивы азотсодержащие соединения. Образовавшиеся в результате крекинга осколки исходных соединений, а также содержащиеся в сырье ненасыщенные углеводороды присоединяют водород, образуя соответствующие нафтеновые и парафиновые углеводороды.

В первых промышленных модификациях гидрокрекинга, освоенных к началу второй мировой войны, высокоактивные катализаторы применяли только при парофазной переработке жидких продуктов, получаемых на первой ступени многостадийной гидрогенизации топ-лив. При этом на первой ступени процесса обычно использовали малоактивные дешевые катализаторы для гидрирования ненасыщенных продуктов расщепления первичного сырья, образовывавшихся, как правило, «в объеме», гомогенно, по цепному механизму. Такой механизм возможен и в некоторых новейших модификациях гидрокрекинга.

Наибольшее предпочтение, по нашему мнению, следует отдать сейчас варианту глубокого гидрирования бензинов с последующим каталитическим риформингом. Гидрирование высоконепредельных бензинов характеризуется рядом особенностей, которые в меньшей степени выражены при переработке прямогонных дистиллятов. К ним относятся:значительное выделение тепла в результате реакции гидрирования ненасыщенных соединений и частичная полимеризация и конденсация непредельных углеводородов при их нагреве с образованием продуктов,приводящих к накоплению отложений на поверхностях тешюобменной аппаратуры и в верхней части слоя катализатора С 5,3И . Эти особенности вызывают необходимость в разработке специальных технологических приёмов, которые должны обеспечить соблюдение температурного режима в реакторах и длительную эксплуатацию системы. В перечисленных выше способах гидрирования вторичных бензинов эти задачи решаются путем разбавления прямогонным бензином или продуктом с помощью его рециркуляции; предварительным гидрированием наиболее нестабильных непредельных углеводородов, и в первую очередь диеновых, при относительно низких температурах . Объем тепла реакции осуществляется либо за счёт нагрева самой реагирующей смеси до определенной температуры, либо путём подачи в реактор холодного водо-родсодержащего газа, либо,что реже, готового продукта.

Гидроочистка является самым распространенным способом очистки топлив и масел от сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов. На нефтеперерабатывающих заводах в состав установок риформинга входит блок гидроочистки бензинов, а дизельные фракции подвергаются гидроочистке на специальных установках. Комбинированные установки каталитического крекинга Г-43-107 включают блок гидроочистки вакуумного газойля. Гидроочистке подвергают и масляные фракции.

Современные промышленные установки гидрокрекинга дистиллятного и остаточного сырья работают при давлении от 14 до 20 МПа и температуре от 427 до 480° С, а установки гидрообессеривания соответственно при 3—15 МПа и 370—427 °С. Для ускорения гидрирования ненасыщенных компонентов сырья и образуемых «осколков» в ряде-процессов применяется циркуляция разбавителя, обогащенного-водородом. Расход водорода зависит от свойств сырья и степени* конверсии и меняется в широких пределах. При гидрообессеривашш тяжелого дистиллятного или остаточного сырья он относительно небольшой, так как основное количество Н2 расходуется на взаимодействие с серой. При гидрокрекинге остаточного сырья расход Н2 намного больше, но в ряде случаев меньше, чем при гидрокрекинге? дистиллятного сырья, так как установки гидрокрекинга дистиллятного сырья проектируются с высокой глубиной превращения в более легкие фракции.