Главная -> Словарь

Гидрирования содержание

Из приведенных данных видно, что при аналогии структур скорость гидрирования снижается с уменьшением порядка наиболее короткой связи, например в рядах :

При температуре выше 280°С равновесие сдвигается в сторону образования изомерных продуктов; при этом глубина гидрирования снижается, а при 300-320°С содержание комплексообразующих углеводородов уменьшается на 24% . Было изучено влияние изменения давления на процесс гидроочистки жидких парафинов при оптимальной температуре гидрирования 280°С. При 7 МПа содержание ароматических углеводородов было снижено до 0,05? .

С понижением давления процесса от 50 до 30 ат при температуре 380°С расход водорода на реакцию гидрирования снижается на 30%. Это обусловлено некоторым уменьшением степени гидрирования сернистых, непредельных и ароматических соединений сырья.

Промышленный опыт показал большую гибкость процесса гидрокрекинга: возможность переработки различных видов нефтяного сырья; оперативного технологического регулирования свойств товарных продуктов; варьирования соотношений выработки автомобильных бензинов, дизельных и реактивных топлив, что особенно важно при конъюнктурных, изменениях внутри-страны и за рубежом. Получаемые при гидрокрекинге основные товарные продукты отличаются высоким качеством. Это объясняется, протеканием реакций изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, в связи с чем понижается температура застывания топлив. В результате реакций гидрирования снижается содержание ароматических углеводородов в реактивных и специальных дизельных топливах, а также в керосинах, что не может быть достигнуто применением обычной гидроочистки.

М. С. Немцев , гидрируя алкены под атмосферным давлением над катализатором Сг203 и при 340°, установил, что скорость гидрирования снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углерода. Если для этилена относительную скорость гидрирования принять за единицу, то для нормального октена она равна 0,6. Далее, для смеси пентенов — 0,11, для октена-2 она равна 0,08 и т. д. Казалось бы, снижение скорости гидрогенизации олефинов с ростом их молекулярного веса более чем компенсируется снижением скорости полимеризации их, т. е. можно считать обеспеченным превалирующее значение реакции гидрирования в широком интервале температур кипения углеводородов. Однако эти цифры представляют лишь относительный интерес: дело в том, что при деструктивном гидрировании имеет место не гомогенная, а гетерогенная полимеризация под высоким давлением. Выше уже отмечалось, что в присутствии катализаторов и под давлением этилен полимеризуется труднее, чем

При переходе от бензтиофенкарбоновой кислоты с карбоксильной группой в положении 2 к бензтиофенуксусной кислоте , т. е. при введении метиленовой группы между тио-феновым кольцом и карбоксилом, выход конечного продукта гидрирования снижается с 93,4 до 85,0/6. Введение той же метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом в положении 3 не только не снижает глубину обессеривания, а даже, наоборот, повышает выход продукта гидрирования с 93,4 до 98,0?Ь. Замена обоих атомов водорода в метиленовой группе, стоящей в тиофеновом кольце в положении 2 между тиофеновым кольцом и карбоксилом, двумя фенильными радикалами затрудняет гидрогенолиз тиофенового кольца; это видно из того, что выход продукта гидрирования снижается с 98 до 82,5%.

и теплообменного оборудования. При наличии асфальтенов в сырье скорость гидрирования снижается в 2—4 раза, многократно увеличивается скорость дезактивации катализатора, усложняется оформление процессов. Н-аличие*в сырье гидрирования тяжелых, металлов и остатков натриевых солей ведет к быстрому и необратимому выходу из строя катализатора в результате закупорки устьев пор. Приемлемые сроки службы катализатора при прямом обессеривании остатков атмосферной перегонки нефти достигаются только при содержании в сырье ванадия и никеля не более • 1, т. е. при лпедении мстиленовой группы между тиофено-вым кольцом и карбоксилом, снижается выход коночного продукта гидрирования с 93,4 до 85,0%. Введение той же метиленовои группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом в положении 3 не только не снижает глубины обессеривают, а даже, наоборот, повышает выход продукта гидрирования с 93,4 до 98,0%. Замена обоих атомов водорода в метиленовои группе, стоящей в тиофеновом кольце в положении 2 между тиофеновым кольцом и карбоксилом, двумя фенильными радикалами затрудняет гидрогенолиз тиофенового кольца, что видно из того, что выход продукта гидрирования снижается с 98 до 82,5%.

Из сопоставления полученных результатов ««-дит, что промотированиый катализатор, прошедший стадию ооернения проявляет достаточную гидр-лрующую активность"по непредельным углеводородам. Причем в данных условиях ароматические углеводороды не подвергаются гидрогенолизу. Выло-также установлено, что активность в реакциях гидрогенизации на не ооерненом контакте сначало возрастает, а затем остается практически иа одном уровне. Это различив особенно заметно в области 800*0* При более ' низкой температуре «?0°С активность в реакциях гидрирования снижается и становится оливкой для обоих образцов контакта.

Скорость гидрирования снижается от бензола к н-пропил бензолу, но при дальнейшем увеличении длины н-алкильной цепи остается приблизительно постоянной . Кроме того, скорость гидрирования метилированных бензолов снижается с увеличением числа метальных групп. Положение алкильных групп в ароматическом кольце также влияет на скорость гидрирования: если принять ее для бензола равной 100, то скорости гидрирования о-, м- и n-ксилолов составляют соответственно 32 : 49 : 65.

Существенное влияние на срок службы катализатора и состав спиртов, получаемых в процессе прямого гидрирования. СЖК, оказывает качество исходных кислот. В составе выпускаемых ныне синтетических жирных кислот содержание углеводородов достигает 2,5—3,5%, т. е. половины того предельного содержания их, которое допустимо временными техническими условиями на спирты. Таким образом, количество углеводородов, образующихся непосредственно в процессе гидрирования, не должно превышать 3—4%. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230° С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270° С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора.

Другой важной характеристикой кислот, оказывающей не менее существенное влияние на продолжительность работы катализатора, является содержание в кислотах сернистых соединений. Установлено, что присутствие в синтетических жирных кислотах 0,001% серы уже отрицательно сказывается на продолжительности работы катализатора гидрирования. Содержание серы в синтетических кислотах зависит от происхождения парафина, поступающего на окисление. Так, при окислении грозненских и дрого-бычских парафинов содержание серы в кислотах не превышает 0,001—0,002%, т. е. лежит в пределах допустимых норм. В кислотах, полученных на основе твердых парафинов, выделенных из восточных сернистых нефтей, содержание серы составляет —0,05% и выше. Такие количества серы уже весьма ощутимо снижают срок службы катализатора гидрирования.

Смолы Молекулярный вес Содержание водорода вес. % Структурно-групповой состав «средней» молекулы смол по данным гидрирования

также выявили некоторую реверсию ксилозы при гидрировании. Образование олигосахаридов отмечено в конце процесса гидрирования, содержание РВ при этом возрастает. Механизм образования олигосахаридов в данных условиях не установлен.

Очищенный ксилозный раствор с содержанием 13—15% сухих веществ перед поступлением на гидрирование подщелачивается 2%-ным раствором едкого натра до рН 7,5—8; подщелачивание ведут непрерывно, лодавая щелочь из мерника во всасывающую трубу насоса высокого давления. Ксилозный раствор с указанным рН подается в смеситель, туда же поступает компримированный водород из нагнетательного коллектора или после циркуляционного газового насоса. Принципиальная схема гидрирования ксилозных растворов приведена на рис. 5.4.

Никелевые катализаторы на носителях — кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома широко применяют для жидко-парофазного процесса гидрирования. Содержание никеля в этих катализаторах достигает 30—50 вес. %. Никель на кизельгуре получают пропиткой кизельгура солями никеля с последующим превращением их в окись никеля. Затем проводят ее восстановление водородом при 300—400° С до металлического никеля . Для гидрирования бензола, фенола, крезолов эффективным является никельокисноалюминиевый катализатор, содержащий около 50 вес. % металлического никеля. Катализаторы подобного состава готовят соосаждением компонентов, например, из растворов алюмината натрия и азотнокислого никеля; из смеси азотнокислого никеля и азотнокислого алюминия раствором углекислого натрия и т. д. После отмывки от продуктов реакции, формовки и сушки катализаторы восстанавливают водородом при 350—400° С. Катализатор № 6523, вырабатываемый в ГДР, содержит около 50 вес. % никеля на окиси алюминия .

Смолы Молекулярный вес Содержание водорода, % Структурно-групповой состав средней молекулы смол, полученный на основании гидрирования

В результате гидрирования содержание ацетилена в газах снижается приблизительно с 1 до 0,05%. При этом в небольших размерах происходит гидрирование этилена в этан.

; содержание метана

Целью других исследований, проводившихся на нефтяных фракциях, было выяснение кинетики и механизма гидрогениза-ционного обессерргвания. По опубликованным данным , при данном сочетании условий процесса, проводимого под повышенным давлением на сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, степень обессеривания смесей термического крекинг-бензина и малосернистого прямогонного бензина, выкипающих в пределах температур кипения авиационного топлива, не зависит от начального содержания серы. Аналогичные результаты были получены и в опытах по гидрообессериванию различных газойлей, в том числе западнотексасского, кувейтского, колумбийского и венесуэльского, на кобальтмолибдатном катализаторе при повышенном давлении . Содержание серы в исходном сырье изменялось в пределах 0,51—3,36%. При неизменных условиях гидрирования содержание серы в продукте было 0,37—2,34%; постигаемая степень обессеривания оставалась постоянной и равной около 27,5%.

Из приведенных данных видно, что в процессе гидрирования содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате уменьшается с 39,8 до 4,3%, при этом бициклические ароматические углеводороды гидрируются практически полностью. Сернистые соединения в процессе гидрирования удалены на 96%, азотистые — полностью. Содержание нафтеновых углеводородов в гидрогенизате составило 70%, из них 29,5% — бициклические.