Главная -> Словарь

Гидрирования увеличивается

В дальнейшем это направление подробно исследовано в работах Л. X. Фрейдлина, Е. Ф. Литвина и сотр. . Наиболее перспективными оказались Ru-катализаторы. Показано , что скорости гидрирования крезолов, алкиланилинов, аминофенолов в алкоксианилинов на Ru/Al2O3 снижаются при увеличении алкильного заместителя и при введении алкильных и ацетильных заместителей в аминогруппу. Скорость гидрирования уменьшается в ряду п- м- о-. В водной среде скорость гидрирования в 1,5—• 5 раз выше, чем в спирте. Оказалось, что при гидрировании диза-мещенных бензолов с функциональными заместителями состав образующихся стереоизомеров не определяется их относительной термодинамической устойчивостью —

Однако для осуществления ряда превращений часто требуется более высокая температура, неблагоприятная для гидрирования ароматических углеводородов; необходимая глубина гидрирования в таких случаях обеспечивается применением более высокого давления водорода и активного гидрирующего катализатора. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических угл эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Однако для осуществления ряда превращений часто требуется более высокая температура, неблагоприятная для гидрирования ароматических углеводородов; необходимая глубина гидрирования в таких случаях обеспечивается применением более высокого давления водорода и активного гидрирующего катализатора. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения -молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Из данных табл. 7 четко видно, что скорость гидрирования уменьшается по мере увеличения числа заместителей. Особенно наглядно это показано в серии опытов с полиметилбензолами 28.

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3-и 1,4^изомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повышении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидрирования. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также

В табл. 14 приведены скорости гидрирования ароматических углеводородов по сравнению с бензолом на различных катализаторах. Как видно из этих данных, скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа заместителей в ароматическом кольце, однако соотношения между скоростями на различных катализаторах имеют резко различный характер.

Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и кинетическими условиями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном катализаторе определяется температурой процесса, эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования наиболее полициклических ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор, так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тяжелее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического ароматического углеводорода не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования.

- специфические условия и катализаторы гидрирования используются для переработки сырья, в котором доля негидрируемых компонентов - парафинов, нафтенов и моноароматики низка , за счет чего объем сырья установки гидрирования уменьшается в 3-4 раза по сравнению с вариантом гидрирования широкой прямогонной

Следует отметить, что для проведения гидрогенизации с заметной скоростью необходимо создать сравнительно высокое давление — около 5 — 7 МПа. В этих условиях расход водорода, вступающего в реакцию, весьма мал по сравнению с общим его содержанием в системе; заданное начальное давление водорода остается практически неизменным, и реакция протекает почти при постоянном давлении, т. е. в изо-барно-изотермических условиях. В процессе гидрирования уменьшается лишь концентрация глюкозы; концентрация водорода практически не меняется. Этот факт не может не сказаться на кинетике процесса. В конечном итоге реакция, протекающая по второму порядку, имеет первый порядок по глюкозе и кажущийся нулевой порядок по водороду. Об этом свидетельствует ход кривых, представленных на рис. 3.2.

Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер. Полнота гидрирования алкенов зависит от их молекулярной массы, режима процесса и применяемого катализатора. Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен.

Исследовано влияние АС на процессы гидрирования аренов при давлении водорода 30 МПа над промышленным сернистым вольфрамово-ни-келевым катализатором . Сравнительно небольшая добавка пиридина к бензолу резко уменьшает скорость его гидрирования . При дальнейшем увеличении количества пиридина скорость гидрирования уменьшается не так резко . При добавлении к бензолу хинолина при ЗОО^С наблюдается практически полное торможение гидрирования бензола. При повышении температуры до 340ЭС тормозящее действие хинолина уменьшается. Уменьшение тор-

Уже отмечалось, что в общем кислая среда способствует образованию tfuc-изомеров; с увеличением времени гидрирования увеличивается количество транс-изомеров . Необходимы дополнительные экспериментальные работы, чтобы можно было сделать обобщения.

Температура. С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно давлениях повышение температуры выше 400—420 °С ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хянолина, бензхинолина и др. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энергией активации — 190—250 кДж/моль , чем гидроочистка. Увеличивается также термоди-* намически возможный и реально достигаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250—420°С; минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования.

Равновесная глубина гидрирования увеличивается при понижении температуры.

С повышением парциального давления водорода скорость гидрирования увеличивается и достигается более полное удаление кислорода, серы, азота и металлов, более полное насыщение алкенов и ароматических углеводородов, а также удаление коксообразу-ющих компонентов, т. е. смол и асфальтенов. На промышленных установках гидроочистки дистиллятных продуктов общее давление поддерживается в пределах 2—7 МПа. Содержание водорода в циркулирующем газе должно быть выше 60%, предпочтительно 80— 90%. Кратность циркуляции газа поддерживается в пределах 90— 800 м3 .

Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношения водород : углеводород. С повышением парциального давления водорода скорость гидрирования увеличивается и достигается более полное удаление кислорода, серы, азота и металлов, более полное насыщение алкенов и ароматических углеводородов и удаление коксообразую-щих компонентов, т. е. смол и асфальтенов. Хотя все эти положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном возможном уровне, насколько это допускается ресурсами добавочного водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

Из этих наблюдений следует, что наряду со скоростью вращения мешалки большое.значение имеет также величина загрузки автоклава. При больших загрузках и недостаточной эффективности мешалок перемешивание реагирующих компонентов с катализатором происходит в ограниченной зоне слоя жидкости. С уменьшением слоя жидкости в автоклаве интенсивность перемешивания возрастает и глубина гидрирования увеличивается.

Хотя присутствие формиатов в продуктах оксосинтеза было известно раньше, только совсем недавно Марко и Сабо удалось показать, что формиаты получаются гидроформилированием углерод-кислородной двойной связи. Кинетическое изучение реакции гидроформилирования альдегидов еще не проведено; о влиянии различных факторов на соотношение скоростей гидрирования и гидроформилирования альдегидов известно лишь, что для гексагидробензальдегида удельный вес гидрирования увеличивается с ростом температуры за счет гидроформилирования ; для альдегидов, получающихся из технической смеси гептенов, соотношение скоростей реакций не зависит от температуры .

Каталитическое гидрирование ароматических аминов изучалось на различных катализаторах. В процессе гидрирования анилина на никеле при 260—300° образуются не только циклогексиламин, но и другие продукты, в том числе дицикло-гексиламин, аммиак, бензол, циклогексан, цпклогексиланилин и дифениламин. Изучена роль различных промежуточных соединений при восстановлении анилина на никеле, приводящем к образованию наряду с другими продуктами циклогексил- и дпцикло-гексиламинов . По мере протекания реакции наблюдалось уменьшение скорости гидрирования; это объясняется влиянием аммиака и жидких продуктов. Если катализатор во время реакции периодически продувать для удаления остаточных газов, то скорость гидрирования увеличивается, хотя и не до первоначальной величины. Эти исследователи обнаружили также, что двцикло-гексиламин образуется в результате конденсации циклогексил-амина с анилином, ведущей к фенилциклогексиламину, который затем восстанавливается в дициклогексиламин.

Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношения водород : углеводород. С повышением парциального давления водорода скорость гидрирования увеличивается и достигается более полное удаление кислорода, серы, азота и металлов, более полное насыщение алкенов и ароматических углеводородов и удаление коксообразую-щих компонентов, т. е. смол и асфальтенов. Хотя все эти положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном возможном уровне, насколько это допускается ресурсами добавочного водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

него молекулярного веса гидрогенизата, а содержание ароматически связанного углерода и йодные числа проходят минимум. Выход смазочных масел снижается при повышении температуры процесса в связи с увеличением расщепления сырья , причем наиболее сильно снижается выход тяжелых фракций. С повышением температуры 'гидрирования увеличивается степень очистки от азотистых соединений и ароматических углеводородов , поэтому значительно улучшаются индекс вязкости и окраска масел, уменьшается коксуемость по Конрад-сону.

При жидкофазной гидрогенизации влияние температуры сказывается еще на растворимости водорода. В отличие от большинства других газов, водород с повышением температуры лучше растворяется в углеводородах; следовательно, концентрация его в жидкости возрастает и скорость гидрирования увеличивается. С повышением температуры ускоряются также и процессы коксо-образования. Наибольшее отложение кокса наблюдается в жидкофазной ступени гидрогенизации, где применяется малоактивный гидрирующий катализатор , а температура доходит до 480°. В парофазной ступени, над активными катализаторами при температуре 360—450° коксообразование практически отсутствует.