Главная -> Словарь

Гидрирование ароматических

Гидрирование альдегидов в первичные спирты в известной мере может протекать в сочетании с реакцией Ройлена. Оно идет как гомогенная каталитическая реакция само по себе и основано на том, что карбонилгидрид кобальта при определенной температуре и определенном соотношении окиси углерода и водорода может функционировать как восстанавливающий агент .

альдегидов вывести из зоны реакции смесь окиси углерода — водород и, подняв давление водорода до 200 am при 220°, провести гидрирование альдегидов, являющееся также гетерогенно-каталитическим процессом. Под действием чистого водорода при 220° из растворенного в продуктах реакции карбонила-кобальта образуется металлический кобальт, служащий гетерогенным катализатором гидрирования.

В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы . Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадий-ное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высокого давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты.

В заключение подчеркнем, что и вторая ступень процесса оксосинтеза, т. е. гидрирование альдегидов в спирты, также может быть осуществлена при атмосферном, либо относительно невысоком давлении. Термодинамический анализ реакции дан в следующей главе.

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять ре* акции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обеспечивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов , уже используется в промышленности.

«Чистое» гидрирование начинает все шире использоваться и для получения других индивидуальных соединений. Можно упомянуть селективное гидрирование циклопентадиена в ци-клопентен 389 и гидрирование других диенов в моноолефины *35, восстановление кислородсодержащих соединений на сульфидных катализаторах 43в и гидрирование альдегидов в спирты 437 *38.

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов более экзотермично, чем гидрирование кетонов . Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов . Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла.

Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов. Близкое значение имеет тепловой эффект при гидрировании кратных связей между углеродом и азотом. Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании углерод-углеродной связи.

были созданы новые модифицированные каталитические системы, которые по сравнению с классическим.катализатором позволяют резко повысить выход продуктов нормального строения, снизить давление реакции до 5—10 МПа, совместить при необходимости гидроформилирование олефинов и гидрирование альдегидов в одну стадию. Для эффективных модифицированных кобальтовых катализаторов характерна формула HCo3PR3, где R = Alk.

Продукты декобальтизации далее направляются на гидрирование в колонну 5. Гидрирование альдегидов протекает на алюмо-цинк-хромовом катализаторе при 280—300 °С. Продукты гидрирования отделяются от водорода в сепараторе б, после чего дросселируются и направляются в ректификационную колонну 7. В качестве погона колонны отбирается углеводородная фракция, представляющая собой смесь непрореагировавших олефинов с предельными углеводородами, которая используется как растворитель на стадии кобальтизации. Кубовый продукт колонны 7 поступает в колонну 8, которая предназначена для выделения «сырых» спиртов. Спирт-сырец направляется в колонну 9 на гидроочистку, которая проводится на никель-хромовом катализаторе при 160—180 °С. Гидрогенизат после колонны 9 отделяется в сепараторе 10 от водорода и направляется на ректификацию в колонны 11 и 12. С верха колонны 11 отгоняются легкие примеси. Товарные спирты отбираются в колонне 12.

Гидрирование альдегидов можно проводить и другим способом. После гидроформилироиания карбонил кобальта разрушают нагреванием и катализатор отфильтровывают. Полученную после фильтрования смесь альдегидов и высококинящих соединений гидрируют водородом при 200° и 200 am над неподвижным слоем сульфидного катализатора, например смеси сульфидов никеля и вольфрама. Можно для этого использовать также один никель или смесь меди и хромита бария. Этот способ особенно подходит для получения низших спиртов методом гидроформилироиания.

— гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредельных соединений ;

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де — элю . Производительность катализатора в зависимости от содержания в сырье металлов и асфальтенов при глубине удаления серы 70—93% изменяется в пределах 5,2—1,2 м3 /кг , в то время как на дистиллятом сырье эта величина составляет до 40 м3/кг. Низкие показатели по производительности катализаторов ствуют о том, что проблема защиты их от дезактивации является i важной. Для подавления коксообразования на катализаторе i прибегать к повышению давления водорода в реакторе. Это ведет к увеличению металлоемкости аппаратуры и возрастанию потребления электроэнергии .

П.З. Гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола 45

Следует иметь в виду, что, как показано далее, изучение каталитического гидрирования циклоалкенов и трактовка полученных результатов строились в основном на представлениях классической стереохимии, а конформационный подход использовался сравнительно мало. При гидрировании ароматических углеводородов конформационные свойства исходных и конечных молекул различаются гораздо более существенно, чем при гидрировании циклоалкенов, а потому для. понимания получаемых результатов приходилось учитывать конформационные особенности циклоалканов. Вследствие этого раздел, посвященный конформационным особенностям циклоалканов, непосредственно предшествует разделу, в котором рассмотрено гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола.

П.З. Гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола

Гидрирование ароматических соединений. Все моноциклические ароматические углеводороды гидрируются каталитическим путем до соответствующих циклогексанов с высоким выходом и почти без образования побочных продуктов. Чаще всего применяют никелевые катализаторы.

температуры Ичвремени она изменяется в зависимости от чистоты, природы соединения и активности катализатора. При использовании в качестве катализаторов никеля Ренея или никеля на кизельгуре применяют температуры от 50 до 200° и давления от 70 до 211 am. Время гидрирования в наихудшем случае не превышает нескольких часов. Применение катализатора Адамса, окиси платины, вместе с уксусной кислотой в качестве растворителя для углеводородов позволяет проводить гидрирование ароматических колец при низком давлении и при комнатной температуре. При высоких давлениях гидрирование протекает очень быстро. Например , толуол , растворенный в 25 мл ледяной уксусной кислоты, был полностью прогидрирован под давлением 140 am и при температуре 20° над 0,67 г окиси платины в течение 20 мин. Бензол и -и-ксилол гидрировались даже еще скорее. Катализатор окись меди с окисью хрома , за исключением специальных случаен, неактивен при гидрировагош простых ароматических колец.

Сырье после гидроочистки на кобалымолибденовом катализаторе подвергают осушке на молекулярных ситах, смешивают с циркулирующим водородом, нагревают и пропускают над катализатором в первом из реакторов 1, где происходит гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов и изомеризация парафиновых углеводородов, затем поток сырья и водорода охлаждают и направляют во второй реактор, где протекает изомеризация при более низких темпера-Рис. 3.25. Схема процесса Cs—С6-айзомеризейшн :

Из рассмотренных данных •следует, что на модифицированном алюмокобальтмолибденовом катализаторе протекает глубокая гидроочистка сырья; кроме этого, происходит частичное гидрирование ароматических углеводородов — глубина гидрирования составляет 23%. Продукт первой ступени характеризуется небольшим увеличением содержания изопарафиновых углеводородов, что указывает на незначительную изомеризующую активность катализатора первой ступени. Прирост содержания изопарафиновых углеводородов, с другой стороны,

может быть связан с расщеплением алкилпроизводных цикланов, содержание которых в продукте убывает, несмотря на то, что происходит частичное гидрирование ароматических углеводородов. Значительное образование легких продуктов распада — углеводородов Cj—С2 указывает на протекание превращений в присутствии катализатора первой ступени преимущественно по радикальному механизму.