Главная -> Словарь

Гидрирование асфальтенов

На катализаторах, не обработанных H2S, при пониженных давлениях и повышенных температурах происходит частичное гидрирование ароматического кольца и образование, помимо пропана, метана и этана. В обычных условиях и при добавке серы гидрирование кольца незначительно, а расщепление идет только по связи, примыкающей к кольцу 1

Совершенно неожиданные результаты обнаружены 9 при гидрокрекинге гексаметилбензола в присутствии катализаторов кислотного типа: образуются в основном изобутан и ароматические углеводороды С10. Авторы 9 предлагают механизм, включающий частичное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию в пяти-членное кольцо, сопровождающуюся ростом боковой цепи, вновь образование шестичленного кольца и так много раз с обрывом цепи,

При гидрировании на стационарном медно-хромовом катализаторе содержание метилфенилкарбинола в гидрогенизате составляло от 86 до 97% Основным побочным продуктом является этилбензол. Гидрирование ароматического кольца практически не происходит. Гидрирование ацетофенона до ароматического спирта имеет важное значение при производстве стирола и окиси пропилена, где в качестве побочного продукта получается ацето-фенон, который после гидрирования превращается в метилфенилкарбинол и далее перерабатывается в стирол.

Основные превращения голоядерных ароматических соединений протекают по следующей схеме: гидрирование ароматического кольца— «-изомеризация шестичлен-ных нафтенов в пятичленные— ^раскрытие пятичленных колец— ютщепление образовавшихся боковых цепей. Алкилароматические углеводороды, кроме того, подвергаются реакциям отрыва и перераспределения цепей. Эти реакции могут протекать одновременно с гидрированием ароматических колец, т. е. легкокипящие продукты при гидрокрекинге ароматических углеводородов образуются не только в результате реакций деструкции колец, но и за счет отрыва боковых цепей. Общая схема превращения бензола в процессе гидрокрекинга представлена ниже :

При температуре ниже 270° С гидрирование ароматического ядра над WS2-NiS-Al2Os резко падает и практически не происходит при температуре порядка 220° С. Как было показано нами ранее , реакция изомеризации шестичленных циклов в пятичленные практически не идет при температуре ниже 250° С.

Неожиданные результаты обнаружены при гидрокрекинге гек-саметилбензола в присутствии катализаторов кислотного типа: образуются в основном изобутан и ароматические С10 . Авторы предлагают механизм, включающий частичное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию, сопровождающуюся ростом боковой цепи, и затем селективный крекинг этой цепи с образованием изомеризован-ных алканов .

Образование и разложение у-фенилпропиламина. В большинстве случаев в продуктах гидрирования присутствовал -у-фенилпропиламин, правда, всегда в .небольших количествах. Это может означать или что образуется лишь небольшое количество этого соединения, или что оно быстро превращается в аммиак и пропилбензол. В связи с легкостью отщепления аминогруппы NH2 — от совершенно аналогичной молекулы бензиламина, представляется вероятным, что амино-группа у-фенилпропиламина отщепляется столь же легко. Можно предполагать, что в этом случае, как и при реакции бензил-амина , гидрирование ароматического кольца не протекает. Это предположение подтверждается и экспериментальными данными , полученными при исследовании гидрирования анилина, бензиламина, р-фенилэтиламина и у-фе-нилпропиламина на. скелетном никелевом катализаторе. В этих опытах было обнаружено, что в первых двух соединениях ароматическое кольцо гидрируется без отщепления азота, в то время как во вторых двух в результате реакции отщеплялся азот, но ароматическое кольцо не затрагивалось.

Из табл. 4 видно, что аминогруппа анилинов отщепляется лишь с трудом. В тех случаях, когда такая реакция протекает, образуются ароматические углеводороды, и циклогексаны. Гидрирование ароматического кольца, очевидно, непосредственно связано с отщеплением амино-группы. Это утверждение вытекает из того факта, что при реакциях анилина и о-толуи-дина образуются насыщенные углеводороды, в то время как при реакции бензиламина насыщенные углеводороды отсутствуют. Из результатов опытов с изохинолином следует, что образование этих насыщенных углеводородов не может быть объяснено гидрированием бензола, содержащегося в сырье.

Термодинамически насыщающее гидрирование ароматического кольца может протекать при низких температурах и атмосферном давлении. Так, известно , что свободная энергия гидрирования бензола и толуола в области температур ниже 285° С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повысить давление, чтобы исключить условия, благоприятствующие протеканию обратной реакции дегидрирования. При 500° С и избыточном давлении водорода 105 am свободная энергия гидрирования бензола становится равной'нулю, а при более высоких давлениях оказывается отрицательной. В то же время с повышением температуры создаются условия, благоприятствующие гидрокрекингу образующегося циклогек-сильного кольца. Поэтому выбор оптимальных условий и катализатора для избирательного проведения процесса сравнительно труден. Гидрирование ароматических углеводородов, выкипающих в пределах бензиновых фракций, разумеется, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа бзнзина. ,

в) гидрирование ароматического кольца полученных алки-

При гидрокрекинге алкилароматических углеводородов под давлением до 10 МПа длинные боковые цепи легко отщепляются. Если гидрокрекинг проводят под высоким давлением, одновременно с отщеплением боковых цепей возможна их изомеризация. При этом также возможно гидрирование ароматического кольца с возможным разрывом его по следующему механизму, например:

Избирательное каталитическое гидрирование асфальтенов в растворе гексана, когда гидролиз идет по связям С—S, С—О,

Избирательное каталитическое гидрирование асфальтенов в растворе гексана, когда гидролиз идет по связям С—S, С—О,

Гидрирование асфальтенов, выделенных из нефти, протекает в 5 раз медленнее гидрирования асфальтенов из гидрогенизата угля и в 25 раз медленнее, чем гидрирование асфальтенов, выделенных из полукоксовой смолы

Гидрирование асфальтенов в чистом виде проводят главным образом для выяснения их структуры. С этой целью используются как сравнительно мягкие катализаторы типа никеля Ренея, так и жесткие катализаторы деструктивной гидрогенизации, включающие титан, торий, цирконий и др. Образующиеся при деструктивной гидрогенизации осколки не дают, однако, достаточной информации о строении исходных молекул асфальтенов.

При частичном гидрировании под давлением асфальтенов из нефтей Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . При каталитическом гидрировании каменноугольных асфальтенов под давлением 175 кГ/смг, при температурах 400—430°С и продолжительности до 3 час. были получены гидрогенизаты, содержащие как смолы, так и углеводороды. В зависимости от условий реакции расходовалось от 0,16 до 3,62% водорода на гидрирование асфальтенов, а степень превращения последних колебалась от 12 до 92%.

Сопоставление характера изменения растворимости и отношения С : Н у ароматических углеводородов с повышением степени их кон-денсированности показывает, что по этим показателям асфальтены приближаются к сильно конденсированным полициклическим структурам. Подтверждением справедливости такого сравнения химических структур является и то, что при частичном гидрировании под давлением асфальтенов из нефтей Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . Каталитическое гидрирование асфальтенов каменно-угольного происхождения под давлением 175 кг/см2 при температурах 400— 430° С и времени контакта до 3 ч позволило получить из них не только смолы, но и углеводороды, т. е. осуществить переход по схеме: асфальтены — смолы — углеводороды.

В нашей лаборатории удалось осуществить гидрирование асфальтенов из ромашкипской нефти в присутствии N\ Ренея при температуре 150°, давлении 150 am и продолжительности от 10 до 120 час. В этих

50 300 50-500 500 500 380 300-350 200—300 440-470 440-460 0,7 0,5-4,0 0,5-1,0 0,5-1,0 Со-{-Мо на А1203 ws2 WS2+Ni.S на А1203; Мо03 на А1а03 WS2+NiS иа А1203 Мо + Ш на Al203+Si02 Показано, что предварительная гидроочистка сырья для каталитического крекинга повышает качество получаемых продуктов и в 1,5 раза производительность установки Гидрирование асфальтенов, выделенных из нефти, протекает в 5 раз медленнее гидрирования асфальтенов из гидрогенизата угля и в 25 раз медленнее, чем гидрирование асфальтенов, выделенных из полукоксовой смолы Изучено влияние условий гидрогенизации технического нафталина на выходы технического тетралина и очищенного декалина. В оптимальных условиях степень превращения нафталина 87%, в непрерывном процессе с рециркуляцией выход тетралина 66%, декалина 28% Показана возможность гидрирования суммарных жидкофазиых гидрогенизатов мазута ворточных нефтей СССР, полученных с рециркуляцией тяжелого масла на катализаторе Fe на полукоксе при 500 кгс/см2, 470—480 СС и объемной скорости 0,5—0,8 ч-1. Тем самым доказана осуществимость совмещенного гидрирования остатков. На катализаторе I обеспечивается высокий выход гидрогенизата , а с учетом жид-кофазной ступени суммарный выход светлых нефтепродуктов составляет 88,5% на мазут при расходе водорода 4,4%, на катализаторе II соответственно 97,4 и 87,7%. Из гидрогенизатов может быть выделено 4—17% компонента автомобильного бензина и 51 — 70% осветительного керосина. По выходам товарных 248 249 250 251

Рядом авторов был проведен комплекс исследований с применением химических методов для выяснения типа строения структурной единицы асфальтенов. Так, в работе описано каталитическое гидрирование асфальтенов, в результате которого установлено только значительное содержание ароматических структур. Общим недостатком указанных работ является сложность интерпретации данных з связи с неполной гидрогенизацией асфальтенов.

Сопоставление характера изменения растворимости и отношения С : Н у ароматических углеводородов с повышением степени их конденсированное™ показывает, что по этим показателям асфальтены приближаются к сильно конденсированным полициклическим структурам. Подтверждением справедливости такого сравнения химических структур является и то, что при частичном гидрировании под давлением асфальтенов из нефтей Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . Каталитическое гидрирование асфальтенов каменно-угольного происхождения под давлением 175 кг/см2 при температурах 400— 430° С и времени контакта до 3 ч позволило получить из них не только смолы, но и углеводороды, т. е. осуществить переход по схеме: асфальтены — смолы — углеводороды.