Главная -> Словарь

Гидрирование бутадиена

Гидрирование азотсодержащих соединений....... 510'

Гидрирование азотсодержащих соединений

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов, широко применяемых в синтезе полиамидов, изоцианатов, карбаматов, полиуретанов и т. д.

1.4. Гидрирование азотсодержащих соединений ........ 49

1.4. Гидрирование азотсодержащих соединений

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов. При этом возможно гидрирование кратных связей углерод — азот, кратных связей азот — кислород, непредельных связей углерод — углерод, превращение ароматического кольца в нафтеновое. Гидрирование может сочетаться с одновременным аммонолизом кислородных соединений.

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.

12.5.4. Гидрирование азотсодержащих соединений 797

12.6.3. Гидрирование азотсодержащих соединений 809

12.5.4. ГИДРИРОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Гидрирование нитросоединений

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладие-вого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена.

Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на ^мс-тракс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 36, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо—-кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком за. Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.

Селективное гидрирование Остаточного бутадиена. Обычно после извлечения бутадиена из бутан-бутиленовой фракции остаточное его содержание в рафинате составляет^ 0,3—*ол. Более глубокое извлечение неэкономично. Однако при дальнейшей переработке бутан-бутиленовой фракции крайне нежелательно присутствие бутадиена, поэтому его следует удалить возможно полнее. Для этого может быть использовано чистое гидрирование бутадиена или гидрирование бутадиена с одновременной изомеризацией к-бутенов. Главной задачей селективного гидрирования бутадиена {шляется удаление этого компонента без образования бутана. Результаты гидрирования фракции С4 пиролиза представлены в табл. 1.5. Как видно, бутадиен удаляется до промильных количеств при очень незначительном образовании бутана. Содержание 2-бу-тена в суммарных к-бутенах увеличивается незначительно, -.т. е. реакции изомеризации бутенов практически отсутствуют.

НТС 200 Ni/AI2O3 Экструдаты с трехлепестковым сечением Гидрирование пиролизного бензина; селективное гидрирование бутадиена в бутен; дегидрирование сырья установок алкилирования и изомеризации

НТС 200 Ni / AI2O3 Экструдаты с трехлепестковым сечением Гидрирование пиролизного бензина; селективное гидрирование бутадиена в бутен; дегидрирование сырья установок алкилирования и изомеризации

Применяя избирательное гидрирование бутадиена,' получаемого при режиме работы, приведенном в табл. 5, можно достигнуть максимального выхода бутена при практически полном отсутствии бутадиена. Такой режим целесообразен при необходимости выделения сырья для алкилационных установок. Выходы, получаемые при варианте с сочетанием дегидрирования и избирательного гидрирования бутадиена, приведены в табл. 6.

CN/Co в цианокобальтовом катализаторе от 4,8 до 6.0 величина соотношения бутен-1/бутен-2 возрастает от 0.19 до 19.0, а соотношение цис-бу-тен-2/трднс-бутен-2 изменяется при этом от 0,02 до 0.25, когда гидрирование бутадиена-1,3 ведут в водном растворе. А при использовании в качестве растворителя смеси глицерина с метанолом соотношения указанных продуктов реакции изменяются от 0,11 до 1,0 и от 0,06 до 4,55 соответственно. Если же не учитывать эти исключительные случаи, то можно констатировать, что на металлических и металлокомплексных катализаторах соотношения продуктов реакции приблизительно одинаковы.

Оксиды щелочноземельных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования олефиновых и диеновых углеводородов. Здесь же уместно отметить, что в гидрировании диеновых углеводородов активны также оксиды цинка и кадмия . Хотя цинк и кадмий относится к переходным металлам, гидрирование бутадиена-1,3 на этих катализаторах происходит по кислотно-основному механизму через промежуточное образование я-аллильного карбаниона, на что указывает преимущественное образование чнс-бутена-2 при 1,4-присоединении водорода к молекуле исходного диена .

Гидрирование бутадиена оказалось удобной модельной реакцией для выяснения механизма гидрогенизационного катализа на оксидах щелочноземельных металлов . Как и в гидрировании этилена, оксиды щелочноземельных металлов проявляют активность только после высокотемпературного прокаливания,, причем гидрирование бутадиена протекает уже при 0°С и по своей активности оксиды располагаются в ряд СаО SrO MgO ВаО ВеО, который несколько отличается от ряда активности этих оксидов в гидрировании этилена. Гидрирование бутадиена-1,3 протекает селективно, н-бутан не образуется. На

Дейтерирование бутадиена-1,3 на CdO при комнатной температуре дает смесь продуктов, состоящую из 55% l,2-d2-6yreHa-l и 45% 1,4-d2-цис-бутена-2 . В этих же условиях легко осуществляется реакция изомеризации бутена-1 в цис-бутен-2 и обратно, однако цис-траис-изомери-зация бугенов-2 идет очень медленно. Сделан вывод, что обе реакции -гидрирование бутадиена-1,3 и изомеризация бутенов - осуществляются через один и тот же промежуточный я-аллильный карбанион.

Селективным действием при гидрировании сопряженных олефинов обладают каталитические системы Циглера - Натта, включающие кобальт и органические соединения фосфора. В присутствии хелатных комплексов кобальта, железа и никеля и алюмоор-ганического соединения происходит селективное гидрирование бутадиена и изопрена. При этом следует заметить, что в ряду