Главная -> Словарь

Гидрировании ароматических

В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом.

Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании альдегидов , показали, что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи.

" "При ^гидрировании альдегидов образующиеся спирты дают по-луацетали и ацетали

Целевыми продуктами оксосинтеза являются альдегиды или соответствующие им спирты, образующиеся при гидрировании альдегидов. В связи с этим процессы гидроформилирования и гидрирования обычно объединяют в единую технологическую схему, предусматривая, если это требуется, выпуск как спирта, так и альдегид, i.

Более селективно проходит гидрирование на щшко-хромовом катализаторе. При давлении 15—30 МПа, температуре 180—200 °С и объемной скорости подачи сырья 2—4 чг * степень превращения достигает 86—92%, а выход спиртов на превращенные альдегиды и спирты, введенные с исходным сырьем, — 95%. Еще более селективным является цннко-хромовый катализатор. В случае гидрирования продуктов оксосинтеза, содержащих 27—32% альдегидов и 4—5% спиртов, при температуре 320—325 °Q давлении 20—30 МПа в объемной скорости подачи сырья 2 ч~1 степень превращения составляет 95%:, а выход спиртов от превращенных альдегидов н спиртов, введенных с исходным сырьем, приближается к 100%. Свойства цинко-хромового ката-лизатора можно улучшить введением в его состав алюминия. В настоящее время ври гидрировании альдегидов Q—С, в промышленности используется алкшо-цинко-хромовый катализатор. Цннко-хромовый и алюмоцинко-хромовый катализаторы практически не влияют на гидрирование непредельных соединений. Получаемые спирты Cg—Qne всем показателям, за исключением непредельности, пригодны для производства: пластификаторов. Для удаления непредельных соединений введена вторая ступень гидрирования на никельсодержащих катализаторах.

ность ацетальдегиду, альдоль которого , как известно, очень легко переходит в кротоновый альдегид, высшие альдегиды образуют гораздо более устойчивые альдоли, дегидратирующиеся в незначительной степени. Стабильность этих альдолей объясняется в первую очередь тем, что они, реагируя еще с одной молекулой альдегида, образуют в результате внутреннего диспропорциирования моноэфир соответствующего гликоля. Эту реакцию открыл фон Браун с сотрудниками при гидрировании альдегидов

Сернистые соединеннн не оказывают существенного влияния на гидроформилирооание, по загрязняют продукты реакции и обусловливают на стадии гидрировании альдегидов необходимость применения катализаторов, не чувствительных к сере77,

При гидрировании альдегидов протекают побочные реакции, например образование полуацеталей и ацеталей:

Изменение содержания серы в продукте при гидрировании альдегидов С;—С9

3. Катализатор не подвержен отравлению сернистыми соединениями и сохраняет свою активность и селективность при гидрировании альдегидов свыше 3000 ч.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ АЛЬДЕГИДОВ. ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ

Следует иметь в виду, что, как показано далее, изучение каталитического гидрирования циклоалкенов и трактовка полученных результатов строились в основном на представлениях классической стереохимии, а конформационный подход использовался сравнительно мало. При гидрировании ароматических углеводородов конформационные свойства исходных и конечных молекул различаются гораздо более существенно, чем при гидрировании циклоалкенов, а потому для. понимания получаемых результатов приходилось учитывать конформационные особенности циклоалканов. Вследствие этого раздел, посвященный конформационным особенностям циклоалканов, непосредственно предшествует разделу, в котором рассмотрено гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола.

лее жестких условиях картина меняется: как отмечалось выше, с повышением температуры количество транс-изомера значительно возрастает. Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования ^uc-изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди- и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях . Однако ни в одной из цитированных выше работ возможность таких взаимных прямых переходов стереоизомеров в жестких условиях гидрирования ароматических углеводородов не обсуждалась. Тем не менее, такую возможность нельзя не учитывать. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. Поэтому ею нельзя объяснить образование транс-изомеров в этих условиях. Действительно, при комнатной температуре в термодинамически равновесной смеси стереоизомерных 1,3-диметилциклогексанов должно содержаться по расчету