Главная -> Словарь

Гидрировании сернистых

Таблица 10.1. Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений

Сергиенко и Михновская отмечали, что при гидрировании сераорганических соединений, содержащихся во фракции высокомолекулярных ароматических соединений нефти над скелетным никелем при комнатной температуре, не удалось довести десульфирование до конца; от 15 до 28% серы оставалось в гидрогенизатах. Наблюдения эти получили подтверждение и в других исследованиях .

При гидрировании сераорганических соединений на некоторых катализаторах исключается образование меркаптанов . Отмечены также случаи образования сульфидов из меркаптанов при каталитическом гидрировании над некоторыми катализаторами в присутствии водорода .

Объяснение этому факту, по-видимому, можно дать следующее: при гидрировании сераорганических соединений в паровой фазе наряду с реакцией гидрирования происходит реакция термокаталитического крекинга связей С—S с образованием непредельных и меркаптанов, которые затем гидрируются дальше.

В табл. 69 суммированы данные, полученные при гидрировании сераорганических соединений рядов бенз- и дибензтиофенов при температуре 75° и продолжительности 30 мин. в присутствии скелетного никелевого катализатора в растворе соды .

Сергиенко и Михновская отмечали, что при гидрировании: сераорганических соединений, содержащихся во фракции высокомолекулярных ароматических соединений нефти над скелетным никелем при комнатной температуре, не удалось довести десульфирование до конца; от 15 до 28% серы оставалось в гидрогенизатах. Наблюдения эти получили подтверждение и в других исследованиях .

При гидрировании сераорганических соединений на некоторых катализаторах исключается образование меркаптанов . Отмечены также случаи образования сульфидов из меркаптанов при каталитическом гидрировании над некоторыми катализаторами в присутствии водорода .

Наши данные по гидрогенолизу сульфидов хорошо согласуются с данными Молдавского и Кумари , полученными при гидроге-нолизе меркаптанов. Эти исследователи показали, что тиофенол превращался с большей скоростью, чем алкилмеркаптаны. При гидрировании сераорганических соединений над кобальт-молибденовым катализатором в паровой фазе были найдены несколько иные закономерности . В этом случае исследованные сульфиды по скоростям гидрирования расположились в следующий ряд:

Объяснение этому факту, по-видимому, можно дать следующее: при гидрировании сераорганических соединений в паровой фазе наряду с реакцией гидрирования происходит реакция термокаталитического крекинга связей С—S с образованием непредельных и меркаптанов, которые затем гидрируются дальше.

В табл. 99 суммированы данные, полученные при гидрировании сераорганических соединений рядов бенз- и дибензтиофенов при температуре 75° С и продолжительности 30 мин в присутствии скелетного никелевого катализатора в растворе соды (((53 J.

Таким образом, никель увеличивает суммарное расщепление, но снижает скорость изомеризации . Это объясняют тем, что никель блокирует кислотные центры, а сероводород, который образуется при гидрировании сернистых соединений, добавляемых к сырью, превращая Ni в NiS, восстанавливает эти центры 33. Щ

Концентрация водорода в нефтезаводских газах, поступающих на гидрирование, составляет 10 — 50%. При гидрировании сернистых соединений, содержащихся в природном газе или бензине •, к сырью добавляют 5 — 7% водорода. Концентрация же органических сернистых соединений не превышает 50 мг/м3, т. е. в 103 — 104 раз ниже концентрации водорода.

Сущность селективной гидроочистки бензина С 2,3J заключается в избирательном гидрировании сернистых соединений и наиболее нестабильных непредельных углеводородов при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях подачи сырья . При такой очистке может быть получен бензин, по содержанию серы отвечающий требованиям ГОСТа. Однако в результате гидрирования части непредельных углеводородов снижается октановое число продукта на 5-12 пунктов. Это затрудняет использование его в виде компонента высокооктанового бензина.

Избирательное каталитическое гидрирование особенно широко применяется для доказательства строения сераорганических соединений ряда бензтиофена и дибензтнофена. Наиболее часто используют для этих целей скелетный никелевый катализатор при низких температурах . В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связей С—S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, но сравнительно мало затрагиваются простые связи С—С. Следовательно, при избирательном каталитическом гидрировании сернистых соединений происходит отщепление атома серы при сохранении углеродного скелета исходных молекул, т. е. осуществляется переход от сера-органических соединений к соответствующим углеводородам. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах.

Наиболее простым и надежным методом обессеривания средних и тяжелых дистиллятных нефтепродуктов является метод каталитического гидрирования при сравнительно мягких условиях . Процессы эти получили название гидроочистки или гидрообессериванмя. В каче-стне катализаторов используются сульфиды вольфрама или молибдена, отложенные на активной окиси алюминия, а также катализатор рифор-минга . Избирательное каталитическое гидрирование особенно широко применяется для доказательства строения сераоргаттических соединений ряда бензтиофена и дибензтиофепа. Наиболее часто используют для этих целей скелетный никелевый катализатор , проводя процесс при низких температурах . В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связен Г,—S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, по нот разрыва простых связей С — С. Следовательно, при избирательном каталитическом гидрировании сернистых соединений происходит отщепление атома серы при сохранении углеродного скелета исходных молекул, т. с. осуществляется переход от сераорганическпх соединений к соответствующим углеводородам в условиях, исключающих разложение последних. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах.

Наиболее эффективные результаты обессеривания получаются при легком гидрировании сернистых дистиллятов, т. е. при гидроочистке. Этому процессу могут быть подвергнуты как дистилляты прямой перегонки, так и дистилляты крекинга и коксования.

Механизм, представленный первыми двумя уравнениями, подтверждается результатами экспериментальных работ , в ходе которых было установлено, что при гидрировании сернистых соединений на никеле Репея с высоким содержанием водорода разрыв связи углерод—сера сопровождался образованием связи углерод — водород. Так, при гидрировании дифенплсульфида образовался водород, а дибепзилсульфида — толуол.

Наиболее эффективные результаты обессеривания получаются при легком гидрировании сернистых продуктов, т. е. при Гидроочистке. Под гидроочисткой в отличие от деструктивной гидрогенизации понимается процесс присоединения водорода к органическим веществам без изменения их углеводородного скелета.

В вакуумной колонне отгоняются легкие бензино-керо-синовые фракции, образующиеся при гидрировании сернистых и других соединений масляных дистиллятов. Выход легких фракций при гидроочистке, например трансформаторного дистиллята, составляет до 20% на исходное сырье. Для отгона такого количества легких фракций в стабилизационной колонне, работающей при давлении выше атмосферного,

Таким образом, никель увеличивает суммарное расщепление, но снижает скорость изомеризации . Это объясняют тем, что никель блокирует кислотные центры, а серовбдород, который образуется при гидрировании сернистых соединений, добавляемых к сырью, превращая Ni в NiS, восстанавливает эти центры 33.

Избирательное каталитическое гидрирование особенно . широко , применяется для доказательства строения сераорганических соединений ряда бензтиофена и дибензтпофена. Наиболее часто используют для этих целей скелетный никелевый катализатор при низких температурах . В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связей С—S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, но сравнительно мало затрагиваются простые связи С—С. Следовательно, при избирательном каталитическом гидрировании сернистых соединений происходит отщепление атома серы при сохранении углеродного скелета исходных молекул, т. е. осуществляется переход от сера-органических соединений к соответствующим углеводородам. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах.