Главная -> Словарь

Гидрирующая активность

Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях — при~ 50 — 150 °С или при 200— 250 °С ; гидрирование кетонов требует болео жестких условий — соответственно 150 — 250 и 300 — 350 °С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии иедут процесс под давлением: в интервале 1—2 МПа с нике-

Первая реакция аналогична восстановлению алифатических кислот и их сложных эфиров и протекает с теми же катализаторами. Гидрирование с насыщением ароматической системы во многом подобно гидрированию соответствующих углеводородов . Ароматическое ядро карбоновых кислот гидрируется значительно труднее, чем в бензоле или в феноле.

Гидрирование фталевых кислот и их эфиров. Гидрирование трех изомерных фталевых кислот в циклические спирты осуществляется с большим трудом. Ароматическое кольцо гидрируется значительно хуже, чем в бензоле или феноле. При прямом гидрировании фталевых кислот существенное развитие имеют побочные реакции. Так, при использовании металлических катализаторов на основе меди, хрома, никеля, кобальта и платины происходит не только насыщение кольца, но и декарбоксилирование. Полученный продукт содержит циклогексан и моно-карбоновую кислоту.

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

Из приведеннЕЛХ данных видно, как сильно различаются между собой по стойкости к каталитическому гидрированию пятичленные гетеро-циклы. Наиболее стойким оказалось пирроловое кольцо, оно не изменялось даже при 400°, к ному приближается фураповое кольцо, которое, однако, при 400° уже заметно гидрируется . Тиофеновое кольцо гидрируется значительно легче, чем предыдущие два гстероцикла; оно гидрируется уже при 350° , а при 400° превращается па 39%. Значительно легче гидрируются предельные пятичленные гетероциклы, особенно же тетрагидротиофен, который уже при 200° превращается на 41%, а при 350" происходит полное отщепление серы в виде HaS и образование «-бутана.

При неконденсированных полициклических, ароматических углеводородах, например дифениле, гидрирование происходит одноступенчато вдицикло-гексил, причем оба кольца гидрируются одновременно. Невозможность обнаружить промежуточные циклены при гидрировании молекул, содержащих одно' или несколько ароматических колец, отнюдь не исключает возможности их существования. Выдвинута гипотеза , что первоначально все ароматические связи имеют одинаковый, но небольшой заряд, но после гидрирования одной связи заряд остальных увеличивается, вследствие чего прочность их уменьшается и происходит немедленное насыщение. Это предположение не противоречит наблюдению, что алкеновая связь гидрируется значительно быстрее, чем ароматическая, и что образующиеся промежуточные продукты термодинамически нестабильны в условиях гидрирования.

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

Пиридин и пиридиновые основания в присутствии никель-си-ликагелевого катализатора при 150° под давлением водорода 50—100 ат легко гидрируются в соответствующие пиперидины, причем пиридин гидрируется значительно быстрее, чем а -пико-лин, а а-пиколин значительно быстрее, чем /?-- и у-пиколины.

пропилен гидрируется в пропан на 4%, несмотря на отсутствие водорода в исходных реагентах , что 1-бутантиол гидрируется значительно легче, чем тиофен; реакцию в этом случае проводили на сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе под давлением, применяя растворы обоих сернистых соединений в смеси /^.-гептана и 1-октепа в качестве растворителя. Гидрирование тиацпклонентана протекает быстрее, чем тнофена. Эти опыты проводились при атмосферном давлении, температуре 200° и содержании серы в водороде 0,026%; превращение тиациклопептана на дисульфиде молибдена достигало около 80%, в то время как степень превращения тиофена составляла лишь около 60%. На полусернистом никеле при содержании серы в водороде 0,028% и температуре 200 и 350° степени превращения тпацнклопентана составляли соответственно 41 и 100%, а тпофена 0 и 15%.

При неконденсированных полициклических ароматических углеводородах, например дифениле, гидрирование происходит одноступенчато вдицикло-гексил, причем оба кольца гидрируются одновременно. Невозможность обнаружить промежуточные циклены при гидрировании молекул, содержащих одно или несколько ароматических колец, отнюдь не исключает возможности их существования. Выдвинута гипотеза , что первоначально все ароматические связи имеют одинаковый, но небольшой заряд, но после гидрирования одной связи заряд остальных увеличивается, вследствие чего прочность их уменьшается и происходит немедленное насыщение. Это предположение не противоречит наблюдению, что алкеновая связь гидрируется значительно быстрее, чем ароматическая, и что образующиеся промежуточные продукты термодинамически нестабильны в условиях гидрирования.

Поэтому процесс проводят следующим образом. Смолу швелевания контактируют с катализатором при различных ступенчато повышаемых температурах. В первом реакторе поддерживают температуру в пределах примерно 280—340°. При этих температурах катализатор уже обладает высокой восстановительной активностью в отношении кислородных и сернистых соединений, но расщепляющая его активность еще незначительна, благодаря чему предотвращается образование отложений на катализаторе. После того как произойдет превращение метастабильных веществ в углеводороды при указанных мягких условиях, можно постепенно повышать температуру, благодаря чему усиливается гидрирующая активность катализатора. Для этого служат вторая реакционная колонна, в которой поддерживают температуру 340—360°, и третья с рабочей температурой 360—375°.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ "катализатор. Получается добавлением к окиси алюминия 5—7% двуокиси кремния. При этом увеличиваются механическая прочность и термостабильность катализатора, незначительно улучшается гидрирующая активность. При длительном воздействии водяного пара прочность катализатора снижается. Катализатор выпускается в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4—5 мм.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих ком — г онентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю 5 — 7% масс, диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незна — i ительно улучшается гидрирующая активность.

Исследовано гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Pt, Rh и Pd , нанесенных на -поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 "С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются А12Оз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амндной группой полимерной цепи.

комплекса ионным обменом катализатор обладал максимальной изомеризующей активностью, наибольшая гидрирующая активность была установлена у катализатора, полученного пропиткой цеолита Y из раствора хлорида палладия . Промышленные металлцеолит-ные катализаторы содержат 0,4—1% платины или палладия, что обеспечивает наряду с нужной активностью и селективностью высокую

алюминия должна составлять 400-5 00 ° С - при этом, поданным , кислотность поверхности оксида алюминия наибольшая. Самая высокая гидрирующая активность катализатора соответствовала термообработке гидроксида алюминия при 350 °С, что связано с максимальной дисперсностью платины в катализаторе при данной температуре обработки .

активность и содержание хлора в катализаторе имели максимум, отвечающий температуре прокаливания 500 °С . Прокаливание при более низких температурах приводило к избытку гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия, что в свою очередь сопровождалось при хлорировании образованием большого количества хлороводорода и синтезом малоактивного катализатора, содержащего мало хлора. При более высоких температурах прокаливания снижение изомеризующей активности связано с уменьшением удельной поверхности оксида алюминия. Гидрирующая активность практически не зависела от условий термообработки.

результаты очистки сырья сопоставляют со степенью обессеривания на эталонном образце алюмокобальтмо-либденового катализатора, активность которого условно принимают за 100%. Однако в таких условиях однотипные промышленные катализаторы обычно дают очень близкие степени гидрообессеривания — около 90% и более. Это затрудняет оценку их активности. Подобным способом можно надежно характеризовать лишь те катализаторы, гидрирующая активность которых значительно отличается от активности эталонного образца, т. е. когда их обессеривающая способность намного ниже 100%.

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики WS2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом каталитическую активность. В этой же статье 1в были обобщены некоторые закономерности модифицирования каталитических свойств WS2 путем нанесения на носители: нанесение WS2 на основные носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую активность, а нанесение на кислотные носители понижает гидрирующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные выводы были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 101. Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей активности промышленных катализаторов впервые были использованы 10а результаты электрономикроскопических исследований. В этой работе более высокая гидрирующая активность катализатора WS2 -f--f- NiS на А1203 по сравнению с чистым WS2 была объяснена тем, что WS2 в нем тонко распределен на большой поверхности А1203 и доступность его кристаллов значительно больше. Кроме того, кристаллы WS, в катализаторе WS2 + NiS на А1203 имеют значительно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было подтверждено 102 электрономикроскопическими исследованиями при увеличении в 14 000 раз. Подобные выводы и наблюдения делались до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными катализаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и полных обзорах не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных типов реакций изомеризации и расщепления.

Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращенного бензола, изомеризующая активность — по отношению суммы количеств метилциклопентана и продуктов расщепления к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщепления к количеству метилциклопентана.

Таблица 67. Гидрирующая активность высокотемпературных катализаторов