Главная -> Словарь

Гидрирующий компонент

Платиновая чернь действует главным образом как гидрирующий катализатор.

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изострое-ния выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 16. Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок16 в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 16. Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м3 в^сутки, т. е. —4,5 млн. т в год 1в. Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс», разработанный фирмами UOP и Chevron, и «юникрекинг», разработанный фирмами Union Oil и Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла 16 только 159 м3 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. м3 в сутки 17. Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации.

Данные работыu о независимости уменьшения поверхности и активности катализатора от присутствия соединений, содержащих азот или серу, по-видимому, не противоречат выводам работ *• во в8, приведенным выше. В работе п применялся высокоактивный гидрирующий катализатор, а добавки серы и азота вводились в виде низкомолекулярных соединений. Поэтому они не могли затруднять адсорбцию реагирующих углеводородов, а сами относительно быстро превращались. Соединения, содержащие азот и серу, видимо представляют наибольшую опасность при переработке прочно адсорбируемого сырья в условиях недостатка водорода на поверхности катализатора.

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле и на окиси алюминия . Принцип структурного соответствия позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов для гидрирования связи С = О ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = О подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории.

углеводороды, то для упрощения состава смеси исследуемая фракция попадала в капиллярную колонку через микрореактор, содержащий гидрирующий катализатор — палладий на диато-митовом кирпиче. Газом-носителем служил водород.

Активными компонентами катализаторов для прямого гидро-обессеривания нефтяных остатков служат Ni, Co, Мо и W; носителями — окиси алюминия и кремния, природные и синтетические алюмосиликаты. Носитель играет-важную роль в механизме отложения кокса и металлов на поверхности катализатора. С увеличением активной поверхности, объема и радиуса пор гидрообессери-вание улучшается, однако высокопористые катализаторы малопрочны. Интересны сообщения о том, что у^=А\2Оз можно рассматривать как гидрирующий катализатор. Автор утверждает, что при щелочной обработке такой окиси алюминия образуются активные центры двух типов: активный «железный» центр, вызывающий диссоциацию молекулы водорода; окисноалю-миниевый центр , который может адсорбировать ненасыщенные углеводороды. Процесс гидрирования, по-видимому, протекает с переносом водорода между указанными центрами.

Катализаторы. Гидрирующий катализатор, состоящий из окислов кобальта и молибдена на окисно-алюминиевом носителе , применялся в виде цилиндрических таблеток высотой и диаметром 3,0 мм.

Крекирующий катализатор. Применялся алюмосиликат-ный катализатор в виде таблеток такой же формы и размеров, как гидрирующий катализатор; предварительная его обработка не проводилась.

Сырой альдегид, получаемый на первой ступени реакции, содержит растворенный катализатор в виде карбонила или гидрокарбонила. Перед дальнейшим гидрированием этот катализатор необходимо удалить для того, чтобы предотвратить отравление гидрирующего катализатора окисью углерода, выделяющейся из карбонилов. И в том случае, если гидрирующий Катализатор не отравляется окисью углерода, все же желательно разложить растворимый катализатор, чтобы предотвратить осаждение металлического кобальта на гидрирующем катализаторе.

В общем случае для гидрогенизационного обессеривания можно использовать любой гидрирующий катализатор. Достаточной активностью для проведения этой реакции обладают восстановленные сульфиды гидрирующих металлов. В соответствии с этим в промышленности широко применяются катализаторы, содержащие кобальт, никель, молибден и вольфрам в различных сочетаниях. Чаще всего применяют кобальтмолибденовый катализатор на носителе; наряду с этим сравнительно широкое применение находит и сульфидный вольфрам-никелевый катализатор без носителя.

Следует отметить, что при предварительном гидрировании протекают в основном реакции гидрирования, а реакции крекинга имеют второстепенное значение. Благодаря этому выход бензина небольшой —доля его в гидрюре составляет 30—40% при содержании в исходном сырье ?»20%. Легкие фракции получаются в основном в результате превращения кислород- и азотсодержащих соединений в углеводороды и за счет реакций крекинга. Для предварительного гидрирования на этой стадии применяют гидрирующий катализатор с малой расщепляющей способностью, но стабильный к кислород- и азотсодержащим соединениям.

Процесс гидрокрекинга получил в настоящее время широкое распространение как метод превращения тяжелых дистиллятов сырой нефти в более легкие фракции, которые являются важным сырьем для получения алкенов и аренов. Гидрокрекинг ведут как правило на бифункциональных катализаторах в избытке водорода при температурах до 450 °С и давлениях 15—20 МПа. В этом процессе превращения -происходят в два этапа: а) разрушение органических соединений серы и азота с удалением S и N в виде их неорганических соединений; б) крекинг углеводородов на поверхности кислотного компонента катализатора с одновременным гидрированием на металлических центрах.

Приведенные результаты свидетельствуют, что сам по себе гидрирующий компонент катализирует только одну реакцию гидрокрекинга — дс-метилирование. Если в качестве катализатора применяется только кислый носитель, то реакций вообще не происходит даже при значительном повышении температуры, в то же время добавление небольшого количества гидрирующего компонента к такому носителю вызывает реакцию отщепления осколков С3 и выше. Характер такого отщепления соответствует механизму каталитического крекинга с участием иона карбония, подробно освещенному в отдельной главе.

Различные специально приготовленные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент и отложенные на некоторых окисях или смесях окисей, избирательно катализируют изомеризацию парафинов в определенных пределах температур и при применении водорода под давлением. Как и для катализаторов типа галоидных солей алюминия и серной кислоты, кислотность катализатора является необходимым условием.

Увеличение 'модуля морденита производится обработкой кислотами . Деалюминирование производят минеральными кислотами, например соляной или серной. Обработанный таким образом морденит промывают водой, вводят в него гидрирующий компонент, в качестве которого используют металлы VIB или VIII групп периодической системы, после чего катализатор прокаливают в азоте или воздухе при 500—550 °С. Роль гидрирующего компонента заключается в повышении активности морденита и его стабильности.

К катализаторам гидрогенизационного обессеривания добавляют в качестве промоторов различные вещества. Стабилизация гамма-окиси алюминия небольшими количествами кремнезема может служить примером так называемого структурного промотирования, приводящего к образованию более стабильного основания. Кроме того, это основание может стабилизировать активный гидрирующий компонент . В литературе сообщаются примеры такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы переменной валентности осаждаются в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0,8 статистического молекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на поверхности катализатора.

рирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве первых применяют металлы подгруппы хрома , их окислы или сульфиды — одни или в виде смесей с металлами группы железа , их окислами или сульфидами . Окислы или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5—40% . Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия и платины или их окислов. Эти металлы наносят в количестве 0,05—5% . Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их окислов или сульфидов с металлами, окислами или сульфидами групп палладия и платины . Состав носителей также может быть весьма разнообразным— смеси двух или более окислов элементов следующих подгрупп Периодической системы: ПА , IIIB , IVA , IVB . Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

рирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве первых применяют металлы подгруппы хрома , их окислы или сульфиды — одни или в виде смесей с металлами группы железа , их окислами или сульфидами . Окислы или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5—40% . Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия и платины или их окислов. Эти металлы наносят в количестве 0,05—5% . Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их окислов или сульфидов с металлами, окислами или сульфидами групп палладия и платины . Состав носителей также может быть весьма разнообразным— смеси двух или более окислов элементов следующих подгрупп Периодической системы: ПА , IIIB , IVA , IVB . Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

Промышленные катализаторы такого типа, как правило, представляют собой сложные композиции, которые только условно могут быть разделены на активный гидрирующий компонент и носитель. Катализаторы на носителях обладают высокой механической прочностью, сохраняющейся в эксплуатации.

Кислотный компонент обычно является носителем, на который в тонкодисперсном состоянии наноси"ся гидрирующий компонент. Иногда сульфиды и окислы металлов обнаруживают кислотные свойства без носителей. Примером может служить дисульфид вольфрама, который является катализатором крекинга, изомеризации и насыщения кратных связей.

Из катализаторных ядов, помимо металлов, особенно следует отметить азотистые соединения, присутствие которых дезактивирует не только гидрирующий компонент, но и носитель.

В тех случаях, когда гидрирующий компонент катализатора дезактивируется сернистыми соединениями, необходимо учитывать и содержание серы в сырье, в частности, при применении таких гидрирующих компонентов, как платина и никель- С другой стороны, при применении сульфида никеля в качестве гидрирующего компонента присутствие серы в сырье оказывает даже благотворное' влияние-Основой усовершенствованного процесса гидрокрекинга, разработанного фирмой «Эссо», является применение нового улучшенного катализатора, обладающего повышенной стойкостью к азоту, содержащемуся в сырье, и практически не отравляемого сернистыми соединениями. Этот катализатор, состоящий из небольшого количества драгоценного металла на новом носителе, обладает значительно большей стойкостью к азоту, чем обычные катализаторы гидрокрекинга, например сульфид никеля на синтетическом алюмосиликате.