Главная -> Словарь

Гидрирующие компоненты

Изомеризация 'предельных углеводородов протекает в присутствии определенных кислот или катализаторов, действующих как кислоты. Для изучения изомеризации часто применяют такие катализаторы, как хлористый и бромистый алюминий, серная кислота, этилсульфокислота, фтор- и хлорсульфоновые кислоты, а также гидрирующие катализаторы, как • платина — окись алюминия — связанный галоид и никель, платина и т. д., нанесенные на алюмосиликат. С последними катализаторами изомеризацию ведут в присутствии молекулярного водорода.

В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчи-вые гидрирующие катализаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента, и кобальт или никель в качестве промоторов. Используются также катализаторы, содержащие вольфрам и никель. В России выпускаются и эксплуатируются несколько типов катализаторов гидроочистки: АКМ, АНМ, АНКМ, марок ГО, ГК, ГКД.и КГМ. Они различаются, в основном, содержанием активных компонентов, что влияет как на степень обессеривания, так и на глубину гидрирования ароматических. Так, на катализаторе АКМ разрыв С-С связей и гидрирование ароматических практически не происходит, а активность в реакциях насыщения непредельных, разрыва связей C-N, С-О и C-S находится на достаточно высоком уровне.

Для избирательного гидрирования диенов, которое не затрагивает олефинов и алкенилароматичееких углеводородов, используют селективные гидрирующие катализаторы, например алюмопалла-диевосульфидный, при мягком режиме гидрирования .

Для повышения скорости процесса и защиты расщепляющих катализаторов от воздействия ядов, содержащихся в сырье, используют на предварительной стадии гидрокрекинга гидрирующие катализаторы, отличающиеся высокой активностью в реакциях гидрогенолиза гетероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов. Характеристики отдельных катализаторов гидрооблагораживания сырья гидрокрекинга даны в табл. 2.25.

Катализаторы гидроочистки . В процессах, гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчивые гидрирующие катализаторы на основе металлов VI и VIII групп Периодической системы. Наибольшее распространение получили катализаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента и кобальт или никель, которые рассматриваются как промоторы. Используются также катализаторы, содержащие вольфрам и никель. -

Более сложной задачей является гидрирование ацетофенона в нафтеновый спирт — метилциклогексилкарбинол. Обычные гидрирующие катализаторы, никелевые и палладиевые, действуют неселективно. Так, при использовании никель-хромового катализатора выход целевого продукта не превышает 40%, а остальная часть ацетофенона гидрируется в этилбензол и этилциклогексан,

В процессах гидроочистки различных нефтепродуктов могут быть использованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, но лучшие результаты дают металлы, окислы и сульфиды элементов VI или VIII групп периодической системы элементов и различные их сочетания друг с другом .

гидрогенизационной переработки обычно зависят от свойств применяемых катализаторов. Гидрирующие катализаторы могут обладать и не обладать расщепляющей способностью. В присутствии малорасщепляющих катализаторов реакции расщепления протекают главным образом в объеме, а реакции гидрирования — преимущественно в адсорбированном слое. При умеренной расщепляющей способности катализатора реакция разрыва молекул может одновременно протекать на поверхности и в объеме. В случае активности катализатора по отношению ко всем- параллельным реакциям превращения в объеме играют незначительную роль и практически не влияют на конечные результаты процесса.

Для получения осветительного керосина прямогонную фракцию 150—300° С обычно подвергают гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при давлении 20 ат, температуре 360° С, удельной объемной скорости подачи сырья 3,7 т1 и удельной циркуляции водо-родсодержащего газа 120 м3/м3 сырья; в результате происходит глубокое обессеривание продукта — содержание серы снижается с 0,27 до 0,001 вес. % . Высота некоптящего пламени керосина после обессеривания не увеличивается, так как содержание ароматических углеводородов в продукте не изменяется. Если высоту некоптящего пламени керосина необходимо существенно увеличить, применяют более высокое давление или используют более гидрирующие катализаторы типа сульфидных никельвольфрамовых, обеспечивающие гидрирование ароматических углеводородов. Так, при уменьшении содержания ароматических углеводородов во фракции 180—240° С с 16 до 1—2% высота некоптящего пламени увеличилась с 25 до 41 мм .

Как правило, для гидрогенизационного обессеривания нефтяных фракций можно применять любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы. Активными компонентами катализаторов служат соединения ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, молибдена и вольфрама; их наносят на окись алюминия, силикагель, алюмосиликат, боксит и др. В промышленных процессах гидро-обессеривания наиболее распространены кобальтмолибденовые, никельмолибденовые и никельвольфрамовые катализаторы.

Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью: реакции разрыва связей С—С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С—S, С—N, С—О и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений . В процессах гидроочистки различных нефтяных фракций и продуктов могут быть использованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в частности представляющие собой сочетания окислов и сульфидов кобальта с окислами и сульфидами молибдена или вольфрама, а именно молибдатов кобальта , суль-фовольфраматов никеля и т. д.

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремне — земных цеолитов, обладающих молекулярно —ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсми входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты .

Наиболее приемлемые гидрирующие компоненты — палладий и платина. Определен оптимальный размер пор декатионированного морденита; их диаметр должен быть не менеа.0,58 и не более 0,8 нм.

Катализаторы, реагенты. Для процессов гидрокрекинга применяют катализаторы, содержащие гидрирующие компоненты на крекирующем носителе. Гидрирующими компонентами служат:

Процесс гидрокрекинга отличается высокой гибкостью как в отношении используемого сырья — от легких бензиновых фракций до тяжелых нефтяных остатков, так и по характеру получаемых продуктов — от сжиженных газов до гидроочищенного котельного топлива и высокосортных масел. В зависимости от свойств сырья и характера получаемых продуктов процесс проводят в интервалах температур 350—450 °С и давлений 7—20 МПа. Процесс может быть реализован в одну или две стадии. В двухступенчатом процессе первая стадия является, по существу, процессом гидроочистки. Ее основное назначение — удаление соединений серы и азота, отравляющих, соответственно, гидрирующий и крекирующий компоненты катализатора . Вторая стадия — гидрокрекинг очищенного и облегченного сырья на катализаторах, обладающих крекирующей и гидрирующей функциями. Основные гидрирующие компоненты катализатора: Pd, NiS^ или NiS.t—• WSy. Основные крекирующие компоненты: кислотная форма цеолитов типа Y, аморфные алюмосиликаты или магнийсиликаты .

При переработке сернистого сырья в среде водорода гидрирующие компоненты катализатора переходят из окисной формы в сульфидную и частично могут восстанавливаться. В сульфидной форме они обладают даже несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью . Специальной предварительной обработки катализатора с целью перевода .его в сульфидную форму обычно не требуется .

Способ введения гидрирующего компонента также зависит от типа носителя. В случае микросферических или порошкообразных аморфных алюмосиликатов, магний- или цирконийсиликатов гидрирующие компоненты смешивают с растворами солей соответствующих металлов. Если в качестве носителей используют готовые шариковые катализаторы крекинга, то для введения гидрирующих компонентов шарики обрабатывают раствором солей металлов. Для цеолитных носителей предпочтителен катионный обмен из растворов солей, содержащих желаемые катионы, с последующей операцией отмывки от побочных продуктов реакции.

Размер таблеток катализатора 4—4,5 мм по длине и диаметру. При гидроочистке серосодержащего сырья активные гидрирующие компоненты катализатора переходят из окисной формы в сульфидную. Это, однако, не снижает его эксплуатационных характеристик.

В процессе гидрирования сернистого сырья гидрирующие компоненты катализаторов переходят из оксидной формы в сульфидную и частично могут восстанавливаться. В сульфидной форме они обладают даже несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью. Наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля . АНМ катализатор требует предварительного осернения, а для АКМ катализатора это требование не обязательно.

Из разработанных в начальный период катализаторов гидрокрекинга следует отметить применение сульфида вольфрама и металлического никеля — обоих на обработанном фтористом водородом монтмориллоните- В других широко известных катализаторах гидрокрекинга используются гидрирующие компоненты, например платина или сульфид никеля, осажденные на синтетическом алюмосиликатном катализаторе крекинга. Как и следовало ожидать, вследствие кислотного характера обычных катализаторов крекинга катализаторы гидрокрекинга, содержащие такие материалы, обнаруживают неудовлетворительные характеристики при переработке сырья даже с умеренным содержанием азота. Действительно, известно, что при обычном каталитическом крекинге сырья с высоким содержанием азота резко снижаются показатели процесса, что проявляется в падении активности катализатора и увеличении образования кокса .

Из рис. 7 видно, что хотя асфальтены сильно тормозят протекание реакций обессеривания, они не участвуют в сколько-нибудь значительной степени в образовании кокса. Из этого рисунка видно, что из вауумного гудрона и полученного из него деасфальтизата образуются приблизительно одинаковые количества кокса. Дальнейшее рассмотрение рис. 7 показывает, что, хотя начальные скорости образования кокса приблизительно одинаковы, увеличение скорости образования кокса для содержащего асфальтен сырья несколько больше. Таким образом, можно предполагать, что высокий выход кокса на катализаторе в начальный период не является следствием недостатка водорода или присутствия больших высококонденсированных молекул асфальтенов. Очевидно, что этот образующийся в начальный период кокс получается в результате нерегулируемого гидрокрекинга больших легко крекирующихся молекул. На катализаторах типа, требуемого для гидрообес-серивания нефтяных остатков , реакции гидрокрекинга фактически протекают вследствие наличия дефектов поверхности, вызываемых непрочно связанными атомами металла. Эти дефекты могут вызвать активацию углеводородов, которые вступают затем в реакции крекинга, изомеризации и конденсации. Можно предполагать, что в первые часы работы катализатора «Галф» эти дефекты поверхности вызывают протекание гидрокрекинга со скоростью, чрезмерно большой для возможности эффективного насыщения активных форм под действием гидрирующих компонентов катализатора вследствие недостаточно высокого давления; кроме того, гидрирующие компоненты утрачивают активность в присутствии высоких концентраций азота и высокого содержания асфальтенов. В такой системе катализатор оказывается полностью смоченным исходным остаточным сырьем. Адсорбированные на поверхности углеводороды активируются и вследствие недостаточной гидрирующей активности катализатора конденсируются в более крупные, менее мобильные молекулы и, в конце концов, превращаются в кокс, покрывающий и дезактивирующий гидрокрекирующие центры. При высоких давлениях умеренно активные центры на поверхности катализатора уже неспособны активировать углеводороды со скоростью, превышающей предельную возможную скорость насыщения осколков на прилегающих участках поверхности катализатора и вследствие этого образование кокса уменьшается. /

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон 0,5 - 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты .