Главная -> Словарь

Гидрирующих катализаторов

Когазин II содержит интересную во многих отношениях смесь парафиновых углеводородов с 10—20 углеродными атомами в молекуле. Кроме того, в нем содержится еще в среднем около 10% соединений, абсорбируемых смесью пятиокиси фосфора с серной кислотой, главным образом олефиновых углеводородов и кислородных соединений. Для превращения- в насыщенные углеводороды эти соединения восстанавливают на сульфидных гидрирующих катализаторах, например сульфиде никеля и сульфиде вольфрама, при 300—350° и 200 ат. Так получают бесцветную и прозрачную смесь полностью насыщенных парафиновых углеводородов с различной длиной углеродной цепи, содержащих 15— 20% изопарафинов. Такая смесь высокомолекулярных парафиновых углеводородов является превосходным сырьем для химической переработки.

л* в осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 2СО—350 "С и давлении 5—10 МПа. В зависимости от содержания гегеропримесеи в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени. В двухступенчатых установках на го;рвой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроо — чистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например, на платиноцеолитсодер — Ж1щем катализаторе. Последний позволяет перерабатывать без

При обычных для промышленных процессов гидроочистки условиях-высоких температурах и давлениях, сравнительно высоком молярном соотношении водород:углерод и гидрирующих катализаторах - сернистые

Выход продукта близок к теоретическому, но большой расход цинка заставил искать другие пути отщепления хлора. Сообщается, что действием водорода на гидрирующих катализаторах можно отщепить хлор и получить CC1F— CF2 с высоким выходом :

в. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта реакция происходит в результате изомеризации, но не на катализаторах кислотного типа, а на дегидро-гидрирующих катализаторах:

На катализаторах с высокой кислотной активностью реакции аренов значительно многообразнее и сложнее, чем на гидрирующих катализаторах. Метил- и этилбензолы подвергаются в основном изомеризации по положению заместителей и диспропорцио-нированию:

Такой процесс осуществляют на гидрирующих катализаторах с использованием алюминиевых, кобальтовых и молибденовых соединений. При давлении 4—5 МПа и температуре 380—420 °С содержание серы, особенно в светлых нефтепродуктах, можно таким образом свести до тысячных долей.

Помимо обширных исследований, проведенных на металлах VIII группы в качестве гидрирующих катализаторов, было детально изучено применение их окислов и сульфидов раздельно или в смесях с окислами и сульфидами элементов VI группы в качестве катализаторов с целью выяснения возможности использования их в важнейших промышленных гидрогенизационных процессах. Активность 18 катализаторов в реакциях гидрирования бензола и нафталина испытывали автоклавным методом . Относительные активности этих катализаторов представлены в табл. 3; за единицу активности принимали скорость гидрирования бензола при 420° С на дисульфиде вольфрама. Полученные результаты приводят к выводу, что на любых гидрирующих катализаторах при высоких или низких температурах насыщение конденсированных ароматических колец происходит во много раз быстрее, чемг насыщение одиночного бензольного кольца. Так, в присутствии трехокиси молибдена гидрирование нафталина протекает почти в 40 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Наиболее активны катализаторы на основе молибдена и вольфрама, из которых самым активным оказался сульфид металла максимальной валентности.

При обработке спиртов С„ -С!; аммиаком па железных и других гидрирующих катализаторах могут быть получены с выходом 90 -95% высшие алкиламины, щ'.цользуемне как экстрагенты редких металлов из бедных руд и как пластифицирующие присадки к битумам. Добавка небольших количеств высших аминов позволяет уберечь калийные удобрения от слеживания при переволке и хранении. Взаимодействием высших жирных спиртов с. сероводородом могут быть получены алкилмеркагтаны, являющиеся регуляторами полимеризации каучуком.

непредельных углеводородов на гидрирующих катализаторах для

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенные давления и низкие температуры. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200-350 °С и давлении 5-10 МПа. В зависимости от содержания гетеро-примесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени. В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени - гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например, на платиноцеолитсодержащем катализаторе. Последний позволяет перерабатывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов . Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому было получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей . В области низких давлений наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следующей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд , гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует применить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса . Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, применение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и Н. Д. Лихачева гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов может быть осуществлен, например, посредством нагревания примерно до 450° С хризена с водородом под давлением; при этом получаются: фенантрены, нафталины и даже производные бензола. Такая реак-

Типичным примером можмолекулярного переноса водорода является превращение циклогексена в смесь одной части бензола и двух частей циклогексана. Эта реакция диспропорционирования происходит с исключительной легкостью в присутствии гидрирующих катализаторов и в отсутствии водорода. Циклогексен действует одновременно и как донор, и как акцептор. Реакция идет даже в присутствии чистого активированного угля, каталитическая активность которого настолько слаба, что он не способен катализировать даже гидрогенизацию нонена-1 ок-тана и бицикло (((4,3,01нонана в несколько

Сложные превращения веществ в реакциях изомеризации и расщепления во многих случаях удовлетворительно объясняются соотношением радикальных и тгонных .реакций. Изменением состава и свойств катализаторов уже возможно усиливать их способность ускорять либо ионные, либо радикальные превращения. Однако стройной и законченной системы взаимосвязи состава и^ свойств гидрирующих катализаторов с их активностью и селективностью нет. Во многих случаях эмпирически найденные весьма активные катализаторы не изучены даже настолько, чтобы судить об их химическом и фазовом составах. Это направление исследований — изучение взаимосвязи свойств катализаторов с механизмом и кинетикой протекающих в их присутствии реакций — является ключевым для создания новых гидрогенизационных процессов, в том числе процессов гидроочистки нефтей и нефтяных остатков и более селективных процессов гидрокрекинга.

Различные нитрилы, начиная с синильной кислоты, присоединяют водород в присутствии типичных гидрирующих катализаторов под давлением:

Фирма Leonard Process разработала метод получения этиламинов каталитическим аминированием этанола в присутствии водорода и гидрирующих катализаторов. Так же, как и при аминировании метанола, в данном процессе одновременно протекают реакции образования моно-, ди- и триэтиламинов:

объемной скорости подачи сырья 1000—6000 ч"1, с использованием гидрирующих катализаторов . Реакция экзотермична: ДЯ = 7,4—34,4 кДж/моль. При указанных условиях достигается практически полное превращение этанола в соответствующие этиламины. Изменяя температуру процесса и мольное соотношение реагентов, можно влиять на выход моно-, ди- и триэтиламинов.