Главная -> Словарь

Гидрирующим катализатором

При разработке бифункционального катализатора, каким является катализатор высокотемпературной изомеризации, должны быть решены вопросы выбора природы и количества металла, а также сформулированы требования к носителю. Носитель должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации в сочетании с максимально возможной избирательностью и гидрирующими свойствами, обеспечивающими стабильную работу катализатора в процессе его эксплуатации.

Влияние условий термообработки носителя и катализатора на их физико-химические свойства и каталитическую активность. Условия термообработки значительно изменяют физическое и химическое состояние компонентов катализатора, что связано с химическим взаимодействием исходных соединений платины, носителя и промоторов на различных стадиях термообработки. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации, в сочетании с гидрирующими свойствами, от которых зависит стабильность его работы в процессе.

Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизованные, очищенные от гетероатомов и не содержащие олефиновых и диеновых углеводородов. Большая гибкость процесса и возможность получения из данного сырья различных продуктов высокого качества при наличии "больших ресурсов водорода, получаемого при каталитическом риформинге, привели к быстрому нарастанию мощностей установок гидрокрекинга.

зующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации.

В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, интенсивно протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец.

Гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов в присутствии катализаторов с сильными гидрирующими свойствами протекает через образование нафтеноароматических углеводородов. Прогидрирован-ные кольца полициклических соединений в этих условиях распадаются, проходя, по-видимому, через стадию изомеризации, с образованием пятичленного кольца . Раскрытие циклопентанового кольца полициклических соединений происходит в основном по месту связи его с бензольным или циклогексановым кольцом . Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан и их производные . Схема превращений полициклических ароматических углеводородов в процессе гидрокрекинга на примере нафталина показана ниже .

В современных процессах гидрокрекинга наиболее распространены бифункциональные гидрокрекирующие катализаторы — активные металлы на кислотном носителе. В качестве металлов в основном используется платина, реже — никель, палладий, молибден и др. Носителем являются различного типа алюмосиликаты. Активный металл обладает гидрирующими свойствами, а кислотный носитель •— расщепляющими и изомеризирующими. По данным некоторых исследователей *, гидрокрекирующая активность носителя не зависит непосредственно от числа кислотных центров на его поверхности. На сырье в основном воздействуют кислотные центры, которые находятся вблизи «кристаллитов» металла и в процессе гидрокрекинга не подвергаются закоксовыванию. Это подтверждается данными о старении трех образцов бифункционального катализатора с различной площадью активного металла

Состав ароматических углеводородов С8 был следующим : этилбензол 0,8; п-ксилол 23,4; .м-ксилол 52,4; о-ксилол 23,4. Селективность процесса диспропорционирования толуола в бензол и ароматические углеводороды С8 составляет 93%: Примененный катализатор обладал несколько повышенными гидрирующими свойствами, поскольку образовалось около 2 вес. % парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Катализаторы для процесса гидрокрекинга должны одновременно обладать расщепляющими, изомеризующими и гидрирующими свойствами. Поэтому они, как правило, содержат в качестве гидрирующего компонента: платину, кобальт или никель, вольфрам или молибден, а для обеспечения деструкции и изомеризации сырья — алюмосиликат.

На сероустойчивых катализаторах, представляющих собой системы типа оксидов металлов на оксиде алюминия или сульфидов металлов на оксиде алюминия и характеризующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолизасероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации .

В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, в значительной мере протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец.

Восстановление кетонов в углеводороды можно осуществлять аналогично прямому восстановлению спиртов, т. е. пропуская исходный кетон над серусодержащим гидрирующим катализатором, например сульфидом никеля и сульфидом вольфрама, при 300° и 200 ат.

финш. Нафтен ы не получаются, и должны образоваться олефииы, «о кобальт в условиях синтеза является активным гидрирующим катализатором, поэтому большая часть олефинов насыщается и превращается в парафины.

риформинга. Этот реактор может быть заполнен или гидрирующим катализатором типа алюмокобаЛьтмолибденового, или частично алю-момолибденовым, а частично отбеливающей землей.

Подбор оптимального режима и активного катализатора позволяет увеличивать избирательность процесса, т. е. обеспечивать преобладание желательных реакций. Решающее значение для деструктивной гидрогенизации имеют катализаторы. Активным гидрирующим катализатором для чистых легких веществ является никелевый. Гидрирование в присутствии никелевого катализатора идет при мягком температурном режиме и высоком или умеренном давлении. Недостаток этого катализатора — его неустойчивость в присутствии сернистых соединений: содержание даже сотых долей процента серы в сырье приводит к быстрой потере катализатором его активности. Никелевый катализатор совершенно неприменим даже для малосернистого углеводородного сырья широкого фракционного состава.

В присутствии платинированной окиси алюминия, обычно являющейся гидрирующим катализатором, содержание алкенов в продуктах крекинга снижалось; уменьшался и выход водорода.

/-».-..-.-,...,- „„о,,„„„„ /„„„ i,^ Топливо с низким содержанием ароматики получают каталитической очисткой керосинового дистиллята, водородом в условиях, исключающих протекание крекинга. При этом достигается практически полное обессеривание, улучшаются характеристики сгорания и стабильность топлива в соответствии с требованиями спецификаций на высококачественные реактивные топлива. Неочищенный керосин, добавочный и циркулирующий водород^ после нагрева пропускают нисходящим потоком через реактор, заполненный стационарным гидрирующим катализатором. Продукты реакции из реактора проходят последовательно через сепараторы для выделения газовой фазы, после чего жидкий поток поступает в отпарную колонну для выделения из товарного продукта небольших количеств легких фракций . Выход жидкого продукта превышает КНР/о объемы.

В хроматографической части использовали медную капиллярную колонку 70 000 X 0,25 мм со стационарной фазой апиезон L. Сравнение хроматограмм искусственной смеси углеводородов, которые зарегистрированы при пропускании компонентов через байпас и микрореактор с гидрирующим катализатором , показывает, что в данном случае времена выхода веществ и разрешение хроматографических пиков не меняются. Наблюдающиеся иногда увеличение времен выхода и уменьшение разрешения обусловлены сорбционными свойствами катализатора с высоким содержанием активного гидрирующего агента либо с высокой дисперсностью носителя. Поэтому для работы необходимо брать минимальное, но в то же время достаточное для полного гидрирования олефинов количество катализатора. На использованном нами катализаторе количественное гидрирование алкенов происходит в диапазоне температур 50—250° С. В этом интервале не было замечено никаких побочных процессов, в частности деструктивный гидрогенолиз.

Исходят из парафиновых углеводородов; Д1вл. 1—100 ат; продукт реакции контактируют с гидрирующим катализатором в условиях, благоприятствующих образованию нафте-нов

На пилотной установке в Трентоне проводились испытания процесса хай-си на трех видах сырья: тяжелом циркулирующем крекинг-газойле, осветленном крекинг-газойле и тяжелом газойле коксования. Все три вида сырья испытывались в присутствии бифункционального катализатора ; тяжелый газойль коксования, кроме того, испытывали над гидрирующим катализатором .

Для удаления из остаточных топлив металлсодержащих соединений топливо контактируют при температуре 400—440 °С, давлении 28—21 am, объемной скорости 0,25—0,5 л/ч с серуустойчивым кобальт-молибденовым гидрирующим катализатором. Образуются микроскопические частицы кокса, включающие металлсодержащие соединения. Коксовые частицы отделяют центрифугированием, фильтрацией или осаждением .

держащие 80% пиридиновых оснований, состоящих главным образом из пиколи-нов , пропусканием аммиака и ацетилена над силикагелем; и тонкоизмельченным кадмием при 320°. Другой процессш состоит в конденсации аммиака или аминов с ацетиленом в смеси с водяным паром- в присутствии конденсирующих катализаторов при 250—500° с последующим смешением продуктов реакции -с водородом и пропусканием их над -гидрирующим* катализатором при 180—250°. Так например смесь ацетилена, аммиака и водорода пропускается при 350° над катализатором, состоящим, из окисей цинка и тория на силикагеле, а затем яри 150° —над тонкоизмельченным никелем, на силикагеле; получается пиперидин и моноэтиламин. Аналогично, взаимодействие анилина, ацетилена и водорода дает тетрагидрохинолин, взаимодействие же ацетилена, водорода, метана и аммиака дает этиламин и ацетонитрил .