Главная -> Словарь

Гидрогенолиза циклопентановых

В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов,, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни'я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов.

Реакция гидрогенолиза циклопентанов была открыта Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ в 1934 г. при попытке выяснить, способно ли к дегидрогенизации в присутствии Pt-катализатора шестичленное кольцо 2-метилбицикло гептана :

Исследование кинетики гидрогенолиза циклопентанов на Pt/C было начато Б. А. Казанским и Т. Ф. Булановой на самом циклопентане. Показано, что реакция имеет нулевой порядок по исследуемому углеводороду, кажущаяся энергия активации составляет 146 кДж/моль.

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Наиболее раннее предположение, сделанное С. Е. Райком !, основывалось на принципах мультиплетной теории . Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt/C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму.

заны пунктиром в одном масштабе с радиусами атомов области эффективного, ван-дер-ваальсового, взаимодействия атомов углерода кольца и тех двух атомов водорода, адсорбированных в соответствующих междоузлиях решетки платины, которые участвуют в переходном состоянии. Это позволило устранить недостаток механизма, представленного на рис. 25. Хотя этот механизм впервые хорошо объяснил причину растяжения и ослабления одной из связей молекулы циклопентана, способствующих реакции гидрогенолиза циклопентанов, однако причина обратной реакции оставалась невыясненной. Действительно, отход крайних атомов н-пентана друг от друга не был ничем ограничен и не было видно, как катализатор может способствовать циклизации. На рис. 26 показано, что адсорбция двух концевых атомов водорода молекулы н-пентана в указанных междоузлиях противодействует «выпрямлению» алкана и обеспечивает сближение его концевых атомов углерода. Таким образом, оба направления реакции получили единообразное объяснение. Можно также видеть, что в секстетно-дублетных схемах фактически реагируют только по два атома углерода и водорода, а остальные атомы лишь этому содействуют. Весьма вероятно, что электронная плотность между реагирующими атомами перераспределяется по «пуш-пуль-ному» механизму с участием атомов катализатора:

Предложенная классификация , механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су-'щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности', что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге-

Предположения о возможности образования в условиях гидрогенолиза в результате диссоциативной адсорбции ди-, три- и даже тетраадсорбированных соединений, как нам кажется, также несколько проблематичны. В частности, недостаточно убедительна аргументация об образовании в условиях реакции ненасыщенных а,3,у-триадсорбированных соединений я-аллильного типа. Существование подобных промежуточных я-аллиль-ных соединений предположили при рассмотрении адсорбции и превращений на поверхности катализатора ненасыщенных соединений . Далее, основываясь на результатах D—Н-обмена, эти рассуждения были распространены и на насыщенные, в первую очередь на циклические, углеводороды. Основным критерием при этом явились результаты, полученные при изучении D—Н-оТшена и конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов . Между тем протекание последней реакции отнюдь не обязательно связывать с диссоциативным механизмом, приводящим к ненасыщенным поверхностным соединениям. Как показано {168, 169)));, более логичной является ассоциативная схема, сходная с механизмом вальденовского 5^-обращения. В связи с этим образование в условиях гидрогенолиза циклоал-канов промежуточных а.р.-у-триадсорбированных я-ал-лильных соединений представляется не вполне убедительным. Конечно, это не исключает возможности образования подобных ненасыщенных промежуточных соединений из циклопентанов и, особенно, из циклогекса-нов в более жестких условиях . Однако протекание в избытке водорода гидрогенолиза циклопентанов с промежуточной диссоциативной адсорбцией представляется нам недо-, статочно обоснованным.

Оставляя в стороне предположения о я-ненасыщен-ной природе этого переходного комплекса, необходимо подчеркнуть весьма интересный и правильный, с нашей точки зрения, вывод об общей природе пятичленного переходного состояния реакций Cs-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одного и того же Pt-катализатора. Независимо от указанных авторов и в более детализированной форме к такому же выводу пришел один из авторов данной книги .

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метиль-ные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-вза-имодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму , при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани решетки платины, т. е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-свя-зи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сб-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/C осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и С5-дегидроциклизации алканов :

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pt-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной кон-формации циклогептана в форме скошенного кресла и адсорбции этой конформации на грани Pt подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана.

Естественно, что научная работа аспиранта этой кафедры X. И. Арешидзе была в основном посвящена этой проблеме. Им был исследован палладиевый катализатор в реакциях дегидроциклизации парафиновых и гидрогенолиза циклопентановых углеводородов. Результаты этих исследований, наряду с другими, легли в основу кандидатской диссертации X. И. Арешидзе, которую он защитил в Московском государственном университете в 1940 году.

Для установления природы нафтеновых урлеводородрв деароматизированный бензин подвергался дегидрогенизации на платинированном угле , содержащем железо, с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов, как это было показано Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом . Дегидрирующая способность катализатора проверялась по Г. С. Павлову. Катализатор переводил 95% циклогексана в бензол.

Для установления природы нафтеновых углеводородов, дегидрирование деароматизированного бензина было проведено на катализаторе платина на активированном угле , содержащее железо в количестве 2% с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом .

Мы отдали преимущество палладиевому катализатору потому, что в условиях дегидрогенизационного катализа он не вызывает дегидроциклизации парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе , а реакция гидрогенолиза циклопентановых углеводородов на том же катализаторе протекает слабее, чем на платиновом катализаторе.

Открытие новых реакций на платиновом катализаторе — реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ , реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ Г28))) и дальнейшее плодотворное развитие этих реакций в исследованиях Б. А. Казанского и его учеников дали повод для критического подхода к изучению химического состава бензинов методом дегид-рогенизационного катализа. Так, например, этилбензол и ксилолы могут образоваться не только из соответствующих гидроароматических углеводородов, но и из 2,5-диметилгек-сана и н-октана контактированием этих углеводородов с платинированным углем при 305—310°. При этом лучшие результаты получаются, если процесс вести в атмосфере азота или углекислого газа.

вимся на результатах тех работ, авторы которых ставили перед собой цель показать, насколько реакции гидрогенолиза циклопентановых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов окажут существенное влияние на результаты исследования нафтенов дегидрогенизационным катализом.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях установили, что в условиях дегидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гексагидроароматических углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов содержание циклопентановых углеводородов в ката-лизате будет несколько меньше, а содержание ароматических углеводородов несколько больше , чем это соответствует содержанию циклопентановых и гексагидроароматнческих углеводородов в исходной смеси цикланов и алканов. На самом деле, если для дегидрогенизации, гексагидроароматических углеводородов достаточно однократного проведения их н-ад катализатором для того, чтобы количественно превратить их в ароматические углеводороды, то пр;; дегидроциклизации н-октана Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ при трехкратном пропускании этого углеводорода в атмосфере азота получили лишь 12% ароматических углеводородов.

Следует отметить выдающуюся роль русских ученых в области открытия и разработки тех отдельных методов, на которых базируется новый метод, предложенный Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом . Хроматографическая адсорбция, как известно, открыта русским ученым-ботаником М. С. Цветом . Дегидрогенизационный катализ открыт Н. Д. Зелинским и в дальнейшем плодотворно развит им совместно с учениками. Б. А. Казанский с сотрудниками за последние годы выполнил ряд работ с целью преодоления тех затруднений в дегидрогенизационном катализе, которые возникли после открытия гидрогенолиза циклопентановых уг. леводородов и дегидроциклизации парафинов.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев , исследуя искусственные смеси углеводородов, установили, что в условиях де-гидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гек-сагидроароматнческих углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов, содержание циклопентановых углеводородов в катализате должно было уменьшиться, а содержание ароматических углеводородов — увеличиться , по сравнению с составом исходной смеси. На самом деле, для дегидрогенизации гексагидро-ароматических углеводородов и количественного превращения их в ароматические углеводороды достаточно однократного их проведения над катализатором, тогда как в случае дегидроциклизации н-октана, как показали Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ , даже трехкратное проведение этого углеводорода в атмосфере азота, дает лишь 12% ароматических углеводородов.

В связи с этим особый интерес представляло установить: влияют ли реакции гидрогенолиза циклопентановых — и де-гидроциклизация парафиновых углеводородов на результаты количественного определения пяти- и шестичленных цикланов в нефтях, полученных методом Н. Д. Зелинского .

Дегидрирование проводили на катализаторе-палладии на активированном угле. На этом катализаторе мы остановились потому, что он совсем не вызывает дегидроциклиза-цию парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе , а реакция гидрогенолиза .циклопентановых углеводородов протекает сравнительно в меньшей степени, чем на платиновом катализаторе.