Главная -> Словарь

Гидрогенолиза дифенилсульфида

Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензотиофена, то, поданным Р. Д. Оболенцева, относительные скорости гидрогенолиза других классов сернистых соединений составят :

Рис. 22. Экспериментальные кривые зависимости глубины гидрогенолиза дибензотиофена от условного времени контакта.

Рис. 29. Зависимость глубины гидрогенолиза дибензотиофена от парциального давления водорода.

Изучение влияния общего давления на глубину гидрогенолиза дибензотиофена при постоянных температуре, времени контакта и отношении водород : сырье показало, что глубина гидрогенолиза дибензотиофена мало меняется при изменении общего давления от 10 до 20 am и практически остается постоянной в интервале 20—60 am.

По характеру кривых, выражающих зависимость глубины гидрогенолиза дибензотиофена от парциального давления водорода при постоянных времени контакта и общем давлении . видно, что глубина гидрогенолиза в значительной мере зависит от парциального давления водорода pi резко возрастает с его повышением.

Глубина гидрогенолиза дибензотиофена значительно снижается при добавке бифенила к исходному раствору дибензотиофена, но мало зависит от добавки сероводорода .

Значения глубины гидрогенолиза дибензотиофена, растворенного в цетане и обессеренном дизельном топливе, весьма близки . Применение тонко измельченного катализатора привело к резкому повышению глубины гидрогенолиза дибензотиофена .

При постоянных температуре, общем давлении, парциальном давлении водорода и одинаковом времени контакта глубина гидрогенолиза дибензотиофена, октагидродибензотиофена, 2,5-диэтил-тиофена, 2,5-дибутилтиофена и 2-октилтиофена практически совпадает. В этих же условиях глубина гидрогенолиза алифатических, жирноароматических и циклических сульфидов значительно превосходит глубину гидрогенолиза изученных тиофенов и

Из приведенных данных о величине параметра а при трех температурах были вычислены кажущиеся энергии активации эеакции гидрогенолиза дибензотиофена, 2,5-дибутилтиофена, 2-октилтиофена, октагидродибензотиофена, дифенилсульфида, тиан-грена, 2,8-диметил-5-тианонана, а-фенилтиофана, 3-метилтианаф-гена, а-пропилтиофана и дибензилсульфида. Вместо констант скоростей реакции использовались пропорциональные им вели-шны а, что возможно ввиду постоянства значений адсорбционных коэффициентов в изученном интервале температур. Значения ажущихся энергий активации для реакции гидрогенолиза ука-нных соединений оказались одного порядка и составили 8—

Относительные скорости гидрогенолиза дифенилсульфида и дибензтиофена отличаются почти в два раза. Глубины гидрогенолиза этих соединений также различны. По склонности к окислению в сульфо-кснды и сульфоны дифенилсульфид и дибензтиофен также отличаются друг от друга. Дифенилсульфид окисляется с большей легкостью, чем дибензтиофен.

Поскольку скорость гпдрогенолиза дибензтиофена была меньше скорости гидрогенолиза дифенилсульфида, продолжительность опыта увеличили в два раза.

Влияние температуры на скорость гидрогенолиза дифенилсульфида и дибензтнофена под давлением водорода 200 am

Чтобы показать относительные скорости процесса, мы приняли за единицу измерения время гидрогенолиза дифенилсульфида на 50%, и для исследованных сераоргапическпх соединений получили данные, приведенные в табл. 89.

Опыты по выяснению влияния температуры на скорость гидрогенолиза дифенилсульфида и дибензтиофена на WS2-NiS-Ah03 показали, что разница в скоростях гидрогенолиза этих соединений значительна. Так, при 250° С средняя условная скорость гидрирования дифенилсульфпда а уел = 0,0034, а для дибензтиофена а уел = = 0,00051.

Рис. 25. Зависимость глубины гидрогенолиза дифенилсульфида от условного

Рис. 32. Расчетные кинетические кривые по уравнению Фроста для реакции гидрогенолиза дифенилсульфида.

Скорости гидрогенолиза сераорганических соединений при температуре 375 С и парциальном давлении водорода 33,3 am оказались наименьшими для дибензотиофена, октагидродиабензотио-фена, 2,5-диэтил-, 2,5-дибутил-, 2-октилтиофенов и тиантрена; гидрогенолиз тианафтена протекает со скоростью, близкой к скорости гидрогенолиза дифенилсульфида. Скорости гидрогенолиза всех изученных тиофенов представляют величины одного порядка, что можно объяснить наличием в них тиофенового кольца. Скорости гидрогенолиза 2,4,6,8-тетраметил-5-тианонана , 1,3-диметил-1-бутана , а-пропилтиофана, а-фенилтиофана и а-фенилпропилтиофана тоже являются величинами одного порядка и приблизительно в 4 раза выше скорости гидрогенолиза дибензотиофена, окта-гидродибензотиофена, 2,5-диэтил-, 2,5-дибутил- и 2-октилтиофенов.

Скорости гидрогенолиза дифенилсульфида и тиантрена приблизительно в 2 раза превышают скорость гидрогенолиза дибен-зотиофенаив2 раза меньше скорости гидрогенолиза 1,3-диметил-1-бутана, т. е. соединения, у которого сера непосредственно связана с бензольным кольцом и алифатическим радикалом.

По данным о скоростях гидрогенолиза дифенилсульфида, 1,3-дйметил-1-бутана и 2,4,6,8-тетраметил-5-тиано-нана, относящихся к ароматическому, жирноароматическому и алифатическому рядам, можно заключить, что гидрогенолиз по связи серы с алифатическим радикалом происходит в 2 раза быстрее гидрогенолиза по связи серы с фенильным радикалом.

гидрогенолиза дифенилсульфида.