Главная -> Словарь

Гидрогенолиза сераорганических

В ряде работ с помощью КР-спектров, метода точной ректификации , а также ГЖХ-анализа было показано, что скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного цикла в алкилциклопентанах сильно различаются. Так, было получено следующее соотношение продуктов гидрогенолиза метилциклопента-на по различным связям кольца

т. е. в расчете на одну связь получено соответственно а : б : :в=0,1:1,0:0,8. Таким образом, прилежащая к заместителю связь а претерпевает гидрогенолиз в значительно меньшей степени, чем неэкранированные связи бив. Более подробно относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца у моно-, ди- и тризамещенных циклопентанов рассмотрены ниже.

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Наиболее раннее предположение, сделанное С. Е. Райком !, основывалось на принципах мультиплетной теории . Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt/C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму.

Таким образом, не только энергия активации, но и селективность гидрогенолиза различных связей цикла в существенной мере зависит от природы носителя.

На платине на некислотных носителях скорости гидрогенолиза различных связей С—С близки, никель же резко ускоряет разрыв концевых связей С—С с образованием метана. Алюмокобальтмо-либденовый катализатор катализирует разрыв различных связей С—С со скоростями одного порядка.

Огносительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Имеющиеся расчетные и экспериментальные данные о различных скоростях гидрогенолиза связей С — S также позволяют надеяться на осуществление ступенчатого гидрогенолиза различных классов сераорганических соединений, содержащихся в смесях. С этой точки зрения представляют интерес данные, полученные при гидрировании пятичленных гетероциклических соединений, содержащих в кольце О, S и N. Гидрирование проводилось над N382 при температурах 200, 350 и 400° С . Результаты приведены в табл. 80.

С целью выяснения склонности к реакции гидрогенолиза сера-органических соединений различного строения с учетом влияния на скорость и глубину реакции внешних условий процесса проведена серия опытов. Результаты опытов, в которых была изучена реакция гидрогенолиза 10 соединений, приведены в табл. 88 и на рис. GO. В опытах ставилась задача в первую очередь выяснить влияние строения сераорганических соединений на ход реакции гидрогенолиза, установить возможность проведения управляемого процесса избирательного гидрогенолиза различных групп сер-

Для выяснения возможности контролировать и управлять процессами избирательного гидрогенолиза различных групп сераорганических соединений гидрированию подвергались искусственные смеси, которые состояли из нескольких индивидуальных сераорганических соединении, растворенных в цетане; процесс вели над катализатором WS2-NiS-А)))203 во вращающемся автоклаве при температуре 220° С и давлении водорода 200 am.

Результаты гидрирования многокомпонентной смеси сераорганических соединений показывают, что в избранных нами условиях в присутствии катализатора WS2-NiS-Ab03 сохраняется хорошая избирательность гидрогенолиза различных групп сераорганических соединений. Это дает уверенность в том, что метод избирательного гидрогенолиза может быть успешно использован для группового анализа сераорганических соединений, содержащихся в средних и высококипящих фракциях нефтей и нефтепродуктов.

Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-свя-зей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям , и равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карб-катионному механизму:

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, .изучены довольно подробно . Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом :

Параметры гидрогенолиза сераорганических соединений

В работе показана важность сульфидирования. Индексы актив1 ности трех приготовленных форм катализаторов: оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество этих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может быть объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений.

Назначение. Улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.

Следует отметить, что в реакции гидрогенолпза сераорганцческих соединений скелетный никель играет одновременно роль катализатора гидрогенизации и реагента, связывающего серу в виде сульфида никеля. Это резко отличает гидрогенолиз сераорганических соединений от простого каталитического гидрирования других органических соединений в присутствии скелетного никеля. В силу этого явления реакция гидрогенолиза сераорганических соединений и занимает особое положение.

Недостаточно полная избирательность реакции гидрогенолиза сераорганических соединении в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора и осложнение ее такими явлениями, как рекомбинация углеводородных радикалов, соединенных с атомами серы, с образованием более сложных углеводородных молекул, неполное десульфирование сераорганических соединений, возможность циклизации, а также необходимость применения больших количеств катализатора свидетельствуют о том, что скелетный никель как катализатор избирательного каталитического гидрогенолиза, используемого для доказательства строения сераорганических соединений, не вполне отвечает поставленной задаче. Поэтому были проведены опыты с целью найти другие катализаторы.

Зависимость глубины гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии MoS2 от химического строения их

Кобальто-молибденовый катализатор применяется для гидроочистки газойлей . Если исходные нефтепродукты содержат олефины, то катализатор предварительно обрабатывают солями щелочных металлов, при этом он теряет способность гидрировать олефины, сохраняя активность в отношении гидрогенолиза сераорганических соединений . Катализатор такого типа был применен для установления природы сернистых соединений, содержащихся во фракциях 250—300° С нефтей Среднего Востока . Предварительно был проведен гидрогенолиз индивидуальных сераорганических соединений для выяснения направления превращения их при температуре 375° С и давлении 50 ы/см* .

Значение коэффициента ах0,5 в реакции гидрогенолиза сераорганических соединений различного строения

Так как преследовалась цель осуществить ступенчато или последовательно реакции гидрогенолиза сераорганических соединений разного строения в их смесях, то выбор катализатора, действующего строго избирательно, являлся решающим условием успешного разрешения поставленной задачи.

5) отличаться стабильностью при хранении и стойкостью к отравлению в условиях гидрогенолиза сераорганических соединений.