Главная -> Словарь

Гидрогенолиза соединений

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де — и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гете — роорганических соединений нефтяного сырья.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостой — костью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных у глеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и п рименим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

гидрогенолиза сернистых соединений .............. 291

Исследование кинетики гидрогенолиза сернистых соединений различного строения показало, что по мере усложнения молекулы, особенно при сопряжении р-электронов атома серы с я-электронами бензольных колец, реакционная способность уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза сернистых соединений других

На основании данных, полученных при изучении кинетики гидро-генолиза сланцевого бензина в условиях гидроочистки был сделан вывод 38, что реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза сернистых соединений сланцевого бензина не влияют друг на друга и проходят на разных активных центрах 38. Предложены уравнения скоростей этих реакций, выведенные на основе уравнения адсорбции Ленгмгора:

Таким образом, механизм гидрогенолиза сернистых соединений гвляется сложным превращением, в котором возможна прямая, без федварительного насыщения водородом деструкция С—S-связей; сера влияет на активность катализатора, а весь процесс склады-зается из многих взаимно влияющих и конкурирующих реакций.

Действительно, еще в 1949 г. при гидродесульфуризации бензинов крекинга отмечали 43 одновременное весьма существенное снижение бромных чисел. С тех пор опубликовано много работ, причем направление исследований можно условно разбить на две группы: 1) проведение процесса при высоких температурах, термодинамически более благоприятных для сохранения олефинов и 2) подбор таких мягких условий процесса, чтобы скорость гидрирования олефинов снижалась больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Из публикаций первого направления можно упомянуть работу 44, в которой указывается, что при гидроочистке сланцевого бензина на катализаторе СоМо04 на А1203 выгоднее применение высоких температур, сообщение 45 о методе гидроочистки буроуголь-ного легкого масла НТМ ; сообщение46 о гидроочистке колорадской сланцевой смолы. Что касается второго направления, то была показана 47 целесообразность применения средних давлений для селективного удаления серы, найдено48, что на катализаторе WS2 -f- NiS снижение• давления до 5 кгс/см2 уменьшает скорость гидрирования олефинов больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Аналогичное наблюдение было сделано 38 ранее для катализатора СоМо04 на А12О3-Однако дажэ 90%-ной селективности до сих пор достигнуть не удалось. Лучший из опубликованных результатов принадлежит А. В. Агафонову с сотр. Им удалось добиться снижения содержания серы в бензине вторичного происхождения с 0,41 до 0,12% при уменьшении йодного числа с 90 до 70 мг 12 на 100 мл 49.

На рис. 7.1 приведена температурная зависимость констант равновесия гидрогенолиза сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Видно, что lgKf во всем рассмотренном интервале температур имеет положительное значение. Выделяется прямая для тиофена, имеющая значительно больший угол наклона, т.е. константа равновесия гидрогенолиза тиофена наиболее быстро падает с ростом температуры. Скорость гидрогенолиза сернистых соединений уменьшается при переходе от меркаптанов к производным тиофена и ароматическим сульфидам. При усложнении структур, окружающих тиофеновое кольцо , стабильность соединений возрастает.

В процессах гидроочистки, кроме реакций гидрогенолиза сернистых соединений, протекают следующие реакции:

Рис. 7.1. Константы равновесия реакций гидрогенолиза сернистых соединений:

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена . Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже:

• Исходя из всего сказанного выше, а также учитывая тот факт, что в присутствии Pt/C гидрогенолиз сопровождается быстро идущей реакцией конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов , можно сделать вывод, что селективность гидрогенолиза соединений VII и VIII обусловлена теми же причинами, что и в случае 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов. Как уже указывалось, следует отметить две главные причины: во-первых, экранирующее действие алкильных заместителей, значительно снижающих реакционную

Сравнивая данные табл. 82, можно отметить, что все представленные соединения могут быть разделены на несколько групп, отличающихся по скоростям гидрогенолиза: I , II , III , IV , V . Приняв за единицу скорость гидрогенолиза соединений, входящих в первую группу, можно расположить их is ряд по увеличивающимся скоростям гидрогенолиза: I : II : III : : IV : V = 1 : 2 : 3 : 4 : 7. Из приведенных данных видно, что строение соединения играет огромную роль в реакции гидрогенолиза и влияет на скорости реакций определяющим образом при прочих равных условиях.

Вопрос о механизме реакции гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе . В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—S-связей тио-феновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции при гидрировании над сульфидом молибдена объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетра-гидротиофена, который затем гидрогенолизируется по С—S-связям, подобно сульфидам.

Был поставлен опыт по избирательному каталитическому гидрированию многокомпонентной смеси сераорганических соединений с целью проверки, насколько надежно будет сохраняться избирательность гидрогенолиза соединений различного строения в такой сложной смеси. Эта смесь содержала в растворе цетана дибензтиофен, дифенилтиофен, бензтиофен, дибензил-, дифенил-, к-бутилфе-нил- и ди-к-гексилсульфиды, с общим содержанием серы 0,52%. ГидрЪгенизат этой смеси содержал 0,11% серы, что точно соответствовало количеству ее, содержавшемуся в навеске дибензтиофена, внесенного в исходную смесь.

Если для этого ряда принять время, при котором гидрогенолиз дифетшлсульфида происходит на 50 °6, за единицу, то получим следующие относительные значения времени гидрогенолиза на 50% остальных соединений. Эти величины характеризуют •относительные скорости гидрогенолиза соединений.

327. Оболенцев Р. Д., Ториков Д. М. Кинетика гидрогенолиза соединений тиофенового и тиофанового ряда над платиновым катализатором.— В кн.: Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, 1960, с. 333—343.

Сравнивая данные табл. 82, можно отметить, что все представленные соединения могут быть разделены на несколько групп, отличающихся по скоростям гидрогенолиза: I , II , III , IV , V . Приняв за единицу скорость гидрогенолиза соединений, входящих в первую группу, можно расположить их в ряд по увеличивающимся скоростям гидрогенолиза: I : II : III : : IV : V = 1 : 2 : 3 : 4 : 7. Из приведенных данных видно, что строение соединения играет огромную роль в реакции гидрогенолиза и влияет на скорости реакций определяющим образом при прочих равных условиях.

Вопрос о механизме реакции гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе . В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—S-связей тио-феновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции при гидрировании над сульфидом молибдена объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетра-гидротиофена, который затем гидрогенолизируется по С—S-связям, подобно сульфидам.

Был поставлен опыт по избирательному каталитическому гидрированию многокомпонентной смеси сераорганических соединений с целью проверки, насколько надежно будет сохраняться избирательность гидрогенолиза соединений различного строения в такой сложной смеси. Эта смесь содержала в растворе цетана дибензтиофен, дифенилтиофен, бензтиофен, дибензил-, дифенил-, к-бутилфе-нил- и ди-к-гексилсульфиды, с общим содержанием серы 0,52%. Гидрогенизат этой смеси содержал 0,11% серы, что точно соответствовало количеству ее, содержавшемуся в навеске дибензтиофена^ внесенного в исходную смесь.

Если для этого ряда принять время, при котором гидрогенолиз .дифенилсульфида происходит на 50%, за единицу, то получим следующие относительные значения времени гидрогенолиза на 50% остальных соединений. Эти величины характеризуют •относительные скорости гидрогенолиза соединений.