Главная -> Словарь

Гидрогенолиза углеводов

Механизмы реакций гидрогенолиза С—С-связей, в том числе для углеводородов разных классов, широко и тщательно изучаются исследователями многих школ. По современным представлениям механизмы гидрогенолиза углеводородов принципиально различны для двух указанных выше групп катализаторов. Считается, что в основе механизмов реакций на катализаторах первой группы лежит образование разных типов переходных

комплексов. Они могут быть радикалоподоб'НЫ или представлять собой молекулы более или менее деформированные под влиянием поверхности. Эти переходные комплексы связаны с поверхностью катализатора какой-либо связью — химической или адсорбционной; последняя может возникать за счет как активированной, так и физической адсорбции. Не исключена возможность каких-либо иных видов связи между -переходным комплексом и поверхностью катализатора. В частности, рассматривалось непосредственное участие атомов поверхности катализатора в циклическом переносе электронной плотности с участием реагирующей молекулы и металла. Современный подход к механизму гидрогенолиза углеводородов на металлах включает рассмотрение возможного строения переходных комплексов, адсорбированных на поверхностях металлов по ассоциативным или диссоциативным схемам.

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей . Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе . Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг геж-диметил- и гел-диэтилцикло-

Особое место в работах школы Б. А. Казанского занимает обширный цикл исследований, проведенных совместно с М. Ю. Лукиной, в области гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана с двойной связью или фе-нильным кольцом, расположенными по соседству с трехчленным циклом . Согласно современным теоретическим представлениям строение трехчленного цикла допускает наличие специфического я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с системами сопряженных связей, причем подобное сопряжение ближе к я—я-, чем к о—xt-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому.

Работа повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах , а также в и-бу-тил, егор-бутил- и изопентилциклопентанах . В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд :

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению , что способствует улучшению их селективности и стабильности . Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосернен-ном катализаторе 0,6% Pt/v-Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и Св-дегидро-циклиз'ации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осернению ,

Отложения кокса приводят в первую очередь к подавлению реакции гидрогенолиза углеводородов, но вместе с тем значительно снижают скорость ароматизации парафинов. ; - Механизм образования кокса. Механизм образования кокса- на металлических центрах бифункционального катализатора рифор-. минга изучен недостаточно. Прямые экспериментальные данные трудно получить, так как поверхность платины составляет менее 1 % от поверхности катализатора. Косвенным источником информации1 могут служить данные по ^превращению углеводородов на монокристаллах платины . -•

.В начальный период эксплуатации катализаторы^ риформинга обладают аномально высокой активностью в реакции гидрогенолиза углеводородов, что приводит к падению концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе и способствует преждевременному закоксовыванию катализаторов. Для подавления активности катализаторов в реакциях гидрогенолиза их обычно подвергают дозированному осерненню после восстановления, пропуская через них рассчитанное количество серу-, содержащего соединения в смеси с водородом . Однако некоторые катализаторы 'АП-56, АП-64) осерняют на значительно более ранней стадии при-.отовления, обрабатывая сероводородом влажные гранулы после пропитки оксида алюминия раствором H2PtCl6 . - После осернения катализаторов 0,58% Pt/Al2O3, 0,3% Pt — -0,3% Re/Al2O3 и 0,3% Pt—0,3% 1г/А12О3 с последующей обработкой водородом при 500 °С массовое содержание серы в катализаторах составляет «=0,03%, что приблизительно отвечает атомному отношению сера/металл « 0,5 . Часть металла сохраняет прочную, связь с серой и в условиях каталитического риформинга . Сера блокирует часть центров адсорбции металла, -что приводит к изменению относительных скоростей протекающих на металле реакций. Так, в работе показано, что в результате осернения катализаторов Pt/Al2O3, Pt—Re/Al2O3 и Pt—Ir/Al2O3 скорость дегидрирования циклогексана уменьшается соответственно в 1,5, 2,5 и 1,5 раза. Скорость же гидрогенолиза этана на тех же катализаторах соответственно снижается в 240, 400 и 75 раз. Таким образом,

На рис. 9.2 видно, что интенсивное снижение содержания водорода в циркулирующем газе начинается уже при 300—320 °С. При этом степень снижения содержания водорода, характеризующая глубину развития реакций гидрогенолиза углеводородов, находится в прямой зависимости от исходного содержания водорода в газе, точнее от исходного содержания в нем углеводородов С3—С4.

Одной из важнейших функций металлического компонента является обеспечение стабильности катализатора. Платина ускоряет гидрирование ненасыщенных соединений, образующих молекулы сложных полимеров на поверхности катализатора, и тем самым затрудняет коксообразование. Чем выше содержание платины в катализаторе, тем он стабильнее. Вместе с тем на платине протекают нежелательные реакции гидрогенолиза углеводородов.

об изменении селективности катализатора добавлением металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева к металлам VIII группы , что сокращает скорость гидрогенолиза углеводородов .

'лава 3. Кинетика и механизмы гидрирования и гидрогенолиза углеводов 67

4.1. Обзор работ по технологии гидрогенолиза углеводов .... 98

4.4. Рациональное аппаратурное оформление процесса гидрогенолиза углеводов................. 137

В книге рассматривается один из важных аспектов химической переработки углеводов — их гидрирование и гидрогенолиз, а также содержатся основные сведения по свойствам полиолов и их многообразному применению. В последние годы в нашей стране и в некоторых зарубежных странах проведены исследования ряда эффективных катализаторов гидрирования и гидрогенолиза углеводов, установлены оптимальные условия протекания на них химических процессов, предложены различные механизмы этих реакций, новая аппаратура для их проведения.

Каталитическое восстановление углеводов впервые 'было осуществлено в 1912 г. В. Н. Ипатьевым. Вначале для этой цели применялись металлы платиновой группы, но их высокая стоимость заставила исследователей начать поиски новых, более дешевых катализаторов. В этой связи учеными разных стран были изучены никелевые и медные катализаторы, полученные восстановлением их солей и нанесенные на различные носители . В связи с тем, что указанные катализаторы имели сравнительно невысокую активность, предпринимались попытки улучшить .их качество за-счет введения различных промоторов, а также испытывались новые формы катализаторов, в частности сплавные катализаторы. Последние отличаются простотой приготовления и повышенной стабильностью. Развитие представлений о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов до 60-х годов дало в обзоре . Ниже приводится краткая характеристика наиболее типичных групп .катализаторов гидрирования и гидрогенолиза.

Из таких катализаторов наиболее изученным и до сих пор приковывающим к себе внимание является никелевый катализатор на кизельгуре. Первые обобщенные работы по гидрированию и гид-рогенолизу углеводов проводились именно на этом катализаторе , так .как используемый носитель является наиболее доступным, дешевым и распространенным. После признания этого катализатора в разных странах стали появляться работы, посвященные его усовершенствованию, в частности промотированию железом, хромом, марганцем и др. . В дальнейшем большое внимание уделялось и уделяется сейчас теоретическим аспектам действия этого катализатора как в процессе гидрирования, так и в процессе гидрогенолиза углеводов . Работы, выполненные в последние годы, показывают, что наряду с природой катализатора важное значение имеет аппаратурное оформление и оптимальные условия проведения процесса. Так, при гидрировании глюкозы и ксилозы влияние давления водорода описывается экстремальной за-

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕНОЛИЗА УГЛЕВОДОВ

Гораздо позже были предложены способы прямого гидрогенолиза углеводов в низшие полиолы . Далее рассмотрены основные закономерности процесса гидрогенолиза моносахаридов, происходящего в щелочной среде под воздействием системы катализаторов расщепления и гидрирования .

Как замечает Ю. А. Жданов , схема Шмидта не отвечает всем данным наблюдения: она игнорирует легкость образования сахаратов, не учитывает действия катионов металлов и т. д. Эти вопросы будут подробно рассмотрены ниже при обсуждении влияния гомогенных сокатализаторов на процесс гидрогенолиза углеводов. Однако явление упрочения связи, , находящейся рядом с двойной, и ослабления следующей за ней связи за счет 0,л;-сопря-жения не оспаривается.

Рассматривая вопросы механизма гидрогенолиза углеводов, следует обязательно учитывать это облегчение разрыва связей С — С из-за 'наличия большого числа гидроксильных групп, ,ка.к указывал А. А. Баландин . Наиболее ослабленной при этом, естественно, оказывается центральная связь молекулы поли-оксисоединения . .

При разработке процессов прямого гидрогенолиза углеводов, с целью ускорения реакции и достижения большей глубины пре-