Главная -> Словарь

Гидрогенолиз углеводов

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений можно найти по формуле

1. Оболенцев Р. Д., Машкина А. В. Гидрогенолиз сероорганических соединений нефти. М., Гостоптехиэдат, 19Ш, с. 144.

Прошлые теоретические и экспериментальные работы и последние исследования показали, что процесс гидрокрекинга, или, как раньше его называли, крегинг в присутствии водорода , представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и оле-финовых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование, или гидродеалкилирование алкиларома-тических углеводородов, гидрогенолиз сероорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродуктов и коксообразование. Гидрокрекинг, может протекать под давлением водорода от 30 до 700 ат и выше, при этом- реакции уплотнения молекул и дегидрирования заметно подавляются. При высоких давлениях они могут предотвращаться практически полностью.

Некоторые из перечисленных реакций, например гидрогенолиз сероорганических соединений, гидродеалкилирование алкилароматических соединений, сопровождающееся образованием голоядерных ароматических углеводородов, гидрирование ароматических соединений в нафтеновые углеводороды и каталитическая изомеризация в присутствии водорода, могут иметь самостоятельный интерес, и на их основе можно организовать специализированные процессы. Примерами таких процессов являются гидроочистка различных нефтяных дистиллятов , гидродеалкилирование с целью получения бензола и нафталина, гидрирование ароматических углеводородов в циклогексан, тетралин и декалин и про-

Реакции гидрогенизаци-онного обессеривания. В процессах гидрогенизацион-ного обессеривания основной реакцией является деструктивное гидрирование, или гидрогенолиз, сероорганических соединений. Процесс обычно проводят на алюмокобальтмолиб-деновом .катализаторе при температурах 350—400° С и давлениях 30—50 ат в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа.

рых сероорганических соединений приведены на рис. 7 . В рассматриваемом интервале температур логарифмы констант равновесия реакций гидрогенолиза почти всех сернистых соединений представляют собой большие положительные величины. Таким образом, в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция почти в любом случае может протекать до практически полного завершения. При гидрогенолизе тиофена с образованием н-бутана и сероводорода глубина реакции ограничивается термодинамическим равновесием.

Термические процессы. При производстве бессернистого нафталина каталитическим гидродеалкилированием можно использовать сернистое исходное сырье, так как в процессе происходит глубокий гидрогенолиз сероорганических соединений. При термическом процессе степень обессеривания сырья значительно ниже — в термических условиях тионафтен и его производные плохо подвергаются гидрогенолизу. Бессернистый нафталин можно производить из сернистого сырья после его гидрообессеривания или необходимо перед выделением нафталина обессеривать жидкие продукты термического гидродеалкилирования .

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений можно найти по формуле

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводов. М., «Химия», 1976.

3.3. Влияние гомогенных сокатализаторов на гидрогенолиз углеводов 84

4.1.4. Гидрогенолиз углеводов на проточных установках в СССР 106

3.3. ВЛИЯНИЕ ГОМОГЕННЫХ СОКАТАЛИЗАТОВОВ НА ГИДРОГЕНОЛИЗ УГЛЕВОДОВ

4.1.4. Гидрогенолиз углеводов на проточных установках в СССР

догревалась до 130 °С в паровом подогревателе, имевшем объем около 20 дм3 . Время пребывания в реакторе составляло около 100 мин, что позволяло получать гидрогенизат с содержанием высших полиолов 21—23%. Указанное время реакции меньше, чем применявшееся на заводе в Хёхсте и приводимое в патентах фирмы «Атлас Кемикл Ко» . Однако степень превращения высших полиолов, получаемая на опытной установке, выше, чем в описанных выше процессах . Объясняется это рядом причин: в отличие от двухстадийного процесса в Хёхсте, на опытной установке в значительной степени проходил более быстрый прямой гидрогенолиз углеводов, так как за короткое время пребывания раствора в подогревателе моносахариды не могли прогидрироваться полностью, а сахароза вообще в подогревателе не реагировала. Кроме того, на опытной установке применялись дозировки извести 3—4% к углеводам, что в 8— 10 раз выше указываемой в патентах и гораздо выше, чем при производстве глицерогена; кстати, для прямого гидрогенолиза сахарозы в патентах рекомендуется еще большая дозировка извести—10% к углеводу.

Вследствие недостаточно интенсивного диспергирования-водорода в колонном растворе гидрогенолиз углеводов проводили "при концентрации их в сырье 10^15%, причем при 10%-ной концентрации получены более высокие выходы глицерина, чем при 15%-ной концентрации углевода в сырье.

В подогревателе частично происходило гидрирование карбонильных групп глюкозы и фруктозы и начинался гидрогенолиз углеводов, при котором накапливалось 15—20% продуктов гидрогенолиза. В гидрогенизате после реактора содержание остаточных моносахаридов, определяемых в виде редуцирующих веществ по Бертрану, составляло около 0,3% к исходным. Состав полиолов в гидрогенизате после его обезвоживания был следующим: гекситов 17%; пентитов 1,5%; эритрита 5%; глицерина 43%; этиленгликоля 16%, 1,2-пропиленгликоля 17%; суммы спиртов 99,5%.

Обычно гидрогенолиз углеводов и многоатомных спиртов проводят в температурном пределе 200—240 °С и давлении водорода 10—20 МПа. При более высоких температурах увеличивается выход гликолей и снижается выход глицерина, так как энергия активации образования гликолей выше, чем глицерина, что отмечено в кинетических исследованиях по гидрогенолизу глюкозы и сорбита . Увеличение выхода гликолей и снижение выхода глицерина при 250 °С наблюдалось и при гидрогенолизе ксилита .

В результате оказывается, что гидрогенолиз углеводов можно осуществлять с хорошим выходом глицерина лишь в сравнительно узких пределах концентраций катализатора: для 50%-ного никеля на кизельгуре при 130°С требуется не менее 6% катализатора к глюкозе, а при 235°С — минимум 8% катализатора . Процесс гидрогенолиза в Хёхсте осуществлялся с дозировкой 6% никелевого катализатора на пемзе к углеводу, в процессе «Атлас Кемикл Ко» — 7,5% катализатора, содержавшего 20% никеля с добавками меди и железа на диатомите. Таким образом, процесс гидрогенолиза углеводов возможно осуществлять в проточных условиях с дозировками катализатора 6—8% к углеводу. Увеличение концентрации катализатора сверх оптимальной приводит к ускорению процесса гидрирования моносахаридов с получением высших по-лиолов, в результате чего образование продуктов гидрогенолиза замедляется .

Итак, планирование эксперимента на данной стадии действительно дало возможность получить существенно новую информацию о процессе, несмотря на то что гидрогенолиз углеводов изу-

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ГИДРОГЕНОЛИЗ УГЛЕВОДОВ