Главная -> Словарь

Гидрокрекинга протекают

Коэффициенты v и их стандартные отклонения для широкой области изменений условий гидрокрекинга приведены ниже:

При этом математическое описание гидрокрекинга дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по Sc» 8д, So» SB, H2S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. Это не вызывает затруднений, так как теплота гидрогенолиза С — S-связи рассчитывается методами химической термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше . Такой подход оказался весьма эффективным при моделировании различных промышленных процессов гидроочистки..

Сравнительные показатели по выходу продуктов гидрокрекинга приведены в табл. 2.27.

Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса и других факторов. Некоторые данные о расходе водорода в различных процессах гидрокрекинга приведены ниже в расчете на сырье:

Типичные результаты, полученные при переработке двух видов сырья в жестких условиях, при которых преобладают реакции гидрокрекинга, приведены в табл. 17. Переработка обессоленной кувейтской сырой нефти дает продукт плотностью 0,8137 с содержанием серы 0,46% и коксуемостью 0,06% при выходе 89,6% вес. Хотя при этом процессе удаляется 2,1% серы, что соответствует общей степени обессеривания 82%, расход водорода составляет все,го около 89 мя на 1 м3 жидкого сырья. Сравнение выхода узких фракций из обессеренного продукта и из исходной нефти выявляет значительное увеличение выхода бензина, лигроина и печного топлива за счет выхода остатка. Кроме того, каждая из этих легких фракций оказалась в значительной степени обессеренной. Помимо уменьшения выхода остатка перегонки с 49,4 до 20,4%, содержание серы в нем снизилось примерно на 80%; одновременно коксуемость этого остатка уменьшилась с 9,8 до 0,9%.

Важнейшие реакции углеводородов, протекающие в процессе гидрокрекинга, приведены ниже:

Типичные результаты, полученные при переработке двух видов сырья в жестких условиях, при которых преобладают реакции гидрокрекинга, приведены в табл. 17. Переработка обессоленной кувейтской сырой нефти дает продукт плотностью 0,8137 с содержанием серы 0,46% и коксуемостью 0,06% при выходе 89,6% вес. Хотя при этом процессе удаляется 2,1% серы, что соответствует общей степени обессеривания 82%, расход водорода составляет всего около 89 мв на 1 м3 жидкого сырья. Сравнение выхода узких фракций из обессеренного продукта и из исходной нефти выявляет значительное увеличение выхода бензина, лигроина и печного топлива за счет выхода остатка. Кроме того, каждая из этих легких фракций оказалась в значительной степени обессеренной. Помимо уменьшения выхода остатка перегонки с 49,4 до 20,4%, содержание серы в нем снизилось примерно на 80%; одновременно коксуемость этого остатка уменьшилась с 9,8 до 0,9%.

Характеристики сырья и продуктов гидрокрекинга приведены в табл. 2.

Выходы и характеристика полученных продуктов гидрокрекинга приведены в табл. 28,

Характеристика исходной синтетической нефти и сырья рифор-минга после стадий гидроочистки и гидрокрекинга приведены в табл. 19.

Нафтеновые углеводороды подвергаются гидрокрекингу и в меньшей степени. Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга протекают с поглощением водорода и приводят к уменьшению концентрации водорода в водородсодержащем газе . С гидрокрекингом и гидрогеноли-зом углеводородов сходны реакций гидродеалкилирования ароматических углеводородов, отличаясь лишь размером радикала, отрываемого от кольца

и пентаметилбензолы . Одновременно с деал-килированием в процессе гидрокрекинга протекают реакции перераспределения алкильных групп между образующимися и исходными ароматическими углеводородами .

Давление оказывает следующее влияние на процесс. Выше 150—200 ат реакции уплотнения молекул и кок-сообразования, сопровождающиеся блокированием активной поверхности катализаторов углистыми отложениями, термодинамически подавляются и практически почти полностью устраняются; при давлениях выше 300 ат они обычно прекращаются. Поэтому окислительной регенерации катализаторов не требуется, а необходима лишь их замена через 2—3 года из-за рекристаллизации. При высоком давлении все реакции, характерные для гидрокрекинга, протекают стабильно с неизменной интенсивностью, присущей применяемым катализаторам в течение длительного времени. Особенно сильно интенсифицируется при высоких давлениях гидрирование ароматических углеводородов вследствие устранения химико-термодинамических ограничений и облегчения подвода водорода к активной поверхности катализатора.

Давление оказывает существенное влияние на процесс гидрокрекинга. Выше 15-20 МПа реакции уплотнения молекул и коксообразо-вания, сопровождающиеся блокированием активной поверхности катализаторов углеродистыми отложениями, термодинамически подавляются, при давлении выше 30 МПа они обычно прекращаются. Поэтому окислительной регенерации катализаторов в последнем случае не требуется, а необходима лишь их замена через 2—3 года из-за рекристаллизации. При высоком давлении все реакции, характерные для гидрокрекинга, протекают стабильно с неизменной интенсивностью, присущей применяемым катализаторам в течение длительного времени. Особен но существен но интенсифицируется при высоких давлениях гидрирование ароматических углеводородов вследствие устранения химико-термодинамических ограничений и облегчения подвода водорода к активной поверхности катализатора.

При любой температуре в реакторе экзотермические реакции гидрокрекинга протекают медленней, чем эндотермические реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Поэтому в первом и во втором реакторах, в которых температура снижается вследствие эндотермических реакций дегидрирования, интенсивность реакции гидрокрекинга невелика. Важное значение имеет давление, снижение которого увеличивает выход водорода.

При превращении высококипящих фракций и нефтяных остатков можно проводить гидрокрекинг алканов для получения алканов со средними температурами кипения вместо метана. Такие реакции гидрокрекинга протекают при более высоких давлениях в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость каталитического гидрокрекинга алканов лишь немногим больше, чем скорость термического крекинга.

Гидротермическое деалкилирование ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями обычно протекает в несколько последовательных ступеней, причем алкильная цепь сначала подвергается гидрокрекингу приблизительно посредине длины, после чего следует вторичный разрыв цепи и т. д., и в результате при кольце остаются лишь метильные и несколько этильных групп. Этот механизм аналогичен последовательности реакций, протекающих при гидрокрекинге алканов. В присутствии активных катализаторов при более высоких давлениях и меньших температурах эти реакции гидрокрекинга протекают весьма быстро и могут сопровождаться насыщением кольца и его разрывом.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогено-лиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются прт родой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

Селективный гидрокрекинг нормальных алканов является гидрокрекингом углеводородов на бифункциональных катализаторах. Начальная стадия — это дегидрирование молекул нормальных алканов до алканов на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах катализаторов. Процессы селективного гидрокрекинга протекают на катализаторах, приготовленных на основе геометрически селективных цеолитов, избирательность их действия обусловлена спецификой пористой структуры: через входные окна цеолитов могут проникать и контактировать с активными центрами только нормальные алканы, в то время как молекулы изоалканов ых и циклоалкановых углеводородов в поры цеолитов не проникают и не подвергаются превращениям. Катализаторы селективного гидрокрекинга должны обладать бифункциональными свойствами. С одной стороны они должны содержать внутри пор кислотные центры для крекинга нормальных алканов, :с другой -иметь гидрирующие центры для предотвращения взаимодействия ненасыщенных промежуточных продуктов крекинга, ведущего к коксообразованию путем насыщения водородом на металлах - активных центрах реакций, протекающих по окислительно-восстановительному механизму.

Выход почти в эквивалентных количествах метана и гексанов, этана и пентанов, пропана и бутанов дает право полагать, что все три направления реакций гидрокрекинга протекают независимо друг от друга. При выбранных условиях исследований превращение н-гептана проходит следующим образом :

Глубина деструкции углеводородов в значительной мере определяется давлением водорода в процессе, оказывая влияние также на уплотнение и коксообразование. Так, при павлении водорода выше 15-20 МПа уплотнение молекул и коксообразование, сопровождающееся блокированием активной поверхности катализатора, термодинамически подавляются и практически почти полностью устраняются при давлении 30 МПа. При высоком давлении все реакции, характерные для гидрокрекинга, протекают стабильно с постоянной интенсивностью, присущей применяемым в течение длительного времени катализаторам.